畢業(yè)論文-氯乙烯的合成與制備

氯乙烯的合成與制備一、氯乙烯的直接氯化法氯乙烯的直接氯化法是通過將乙烯與氯氣直接反應(yīng)制得。具體步驟如下：1.原料準(zhǔn)備：首先準(zhǔn)備好乙烯和氯氣作為反應(yīng)的原料。乙烯通常由石油裂解氣中分離得到，而氯氣則是通過電解食鹽水制備。2.反應(yīng)裝置：將乙烯和氯氣分別導(dǎo)入反應(yīng)裝置中。反應(yīng)裝置通常采用塔式反應(yīng)器，其內(nèi)部填充有催化劑，可以增加反應(yīng)效率。3.反應(yīng)條件：反應(yīng)一般在高溫和高壓條件下進(jìn)行。高溫可以提高反應(yīng)速率，高壓可以增加乙烯和氯氣的接觸面積，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。4.反應(yīng)控制：反應(yīng)過程中需要控制乙烯和氯氣的進(jìn)料速率，以保證反應(yīng)的穩(wěn)定性和安全性。同時還需控制反應(yīng)溫度和壓力，使其在適當(dāng)范圍內(nèi)變化。5.分離和純化：反應(yīng)結(jié)束后，通過分離裝置將氯乙烯從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。分離裝置通常采用蒸餾、吸附等方法，將氯乙烯純化。二、氯乙烯的間接氯化法氯乙烯的間接氯化法是通過先制備氯乙烯的前體化合物，再將前體化合物進(jìn)行氯化得到。具體步驟如下：1.前體化合物制備：首先制備氯乙烯的前體化合物，常用的前體化合物有氯乙烯酸和氯乙醇。氯乙烯酸可以通過乙烯和氯氣的直接反應(yīng)得到，而氯乙醇則可以通過乙烯與氯化氫反應(yīng)得到。2.氯化反應(yīng)：將前體化合物與氯化劑反應(yīng)，得到氯乙烯。氯化劑常用的有亞鐵氯化銅、氯化鋁等。3.分離和純化：通過分離裝置將氯乙烯從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，并進(jìn)行純化。氯乙烯的制備主要有直接氯化法和間接氯化法兩種方法。直接氯化法是通過乙烯和氯氣的反應(yīng)制得氯乙烯，而間接氯化法是先制備氯乙烯的前體化合物，再經(jīng)過氯化反應(yīng)得到氯乙烯。這兩種方法各有優(yōu)劣，可以根據(jù)具體情況選擇合適的制備方法。氯乙烯的制備過程需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和操作參數(shù)，以確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量。通過不斷的研發(fā)和改進(jìn)，氯乙烯的制備技術(shù)將得到進(jìn)一步的提升和發(fā)展。

氯乙烯合成控制方案的優(yōu)化氯乙烯的合成方法分為乙烯法和電石法。天津大沽化工股份有限公司部分氯乙烯采用電石法生產(chǎn),即由電石與水反應(yīng)生產(chǎn)乙炔,乙炔再與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯,精制得到高純度氯乙烯單體。電石法氯乙烯的合成在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行。轉(zhuǎn)化器是列管式換熱器,管中填充氯化汞催化劑,氯化氫與乙炔的混合氣體在催化劑的催化下生成氯乙烯,反應(yīng)熱通過管間的熱水帶走,用熱水移出熱量有助于保持較高的溫度以維持反應(yīng)速度。1影響氯乙烯合成轉(zhuǎn)化率的因素1.1反應(yīng)溫度不同溫度下乙炔與氯化氫加成生成氯乙烯的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)K

P

見表1。由表1可知:在25~200℃時,K

P

均較大,在此溫度范圍內(nèi),均能得到較高平衡值的氯乙烯。同時,隨溫度上升,乙炔和氯化氫加成生成氯乙烯的反應(yīng)速度常數(shù)逐漸增大,說明乙炔轉(zhuǎn)化為氯乙烯的速度逐漸加快,這對工業(yè)化生產(chǎn)是十分有利的,但溫度過高存在以下2個方面的不利影響。(1)催化劑活性下降太快。工業(yè)催化劑中,m(氯化汞)：m(活性炭)=(8~12)：(92~88),活性炭和氯化汞是吸附與被吸附的關(guān)系,兩者間相互獨立,不形成晶格。氯化汞是一種易升華和易分解的物質(zhì),尤其是在較高溫度下分解更為顯著。催化劑中氯化汞的升華曲線見圖1。從圖1可以看出:反應(yīng)溫度在160℃以上時,氯化汞升華量比較多,因此較為適宜的反應(yīng)溫度為130~160

℃

,此時催化劑活性下降不快,且生產(chǎn)強度較高。圖1催化劑中氯化汞的升華曲線(2)高沸物增加。隨溫度上升,副反應(yīng)加劇,乙炔轉(zhuǎn)化率降低,生成高沸物的量增加,直接導(dǎo)致原料消耗定額上升。1.2催化劑活性催化劑是氯化汞吸附在活性炭上制得的,純氯化汞對轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有催化作用,因此活性炭的質(zhì)量對催化劑的活性影響很大?；钚蕴抠|(zhì)量的主要衡量指標(biāo)有吸苯率、表觀密度等。吸苯率反映的是活性炭比表面積的大小。吸苯率高的活性炭孔道多,無光澤,比表面積大,吸附能力強,但機械強度低;反之,機械強度高的活性炭吸附能力差。制造催化劑應(yīng)選擇吸苯率較高的活性炭,但為了使轉(zhuǎn)化溫度容易控制,并減少粉塵的產(chǎn)生,催化劑的機械強度在92%~95%較好。催化劑的表觀密度受顆粒的規(guī)整度和密度影響,表觀密度大的催化劑顆粒質(zhì)量大,孔道少,催化劑使用后期轉(zhuǎn)化率下降快,使用時間短。通常使用的催化劑的表觀密度一般不應(yīng)超過650

kg/m3。1.3原料配比因乙炔能把氯化汞還原成氯化亞汞和單質(zhì)汞，使催化劑中毒,因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)要求氯化氫稍過量,可通過分析二組轉(zhuǎn)化器出口氣體中的氯化氫含量(HCl體積分?jǐn)?shù)在3%~8%)來控制原料配比。但HCl過量太多,會生成多氯化物(如1,1-二氯乙烷等)。一般在氯化氫純度穩(wěn)定的情況下,n(HCl)：n(C2

H2

)=(1.05~1.10)：1。1.4原料氣純度乙炔及氯化氫純度影響合成轉(zhuǎn)化配比的穩(wěn)定性和乙炔轉(zhuǎn)化率,原料中的其他組分對合成反應(yīng)有不利影響。(1)水分。原料氣中的水與氯化氫會生成鹽酸腐蝕管道設(shè)備,腐蝕產(chǎn)物FeCl3

也會堵塞管道和設(shè)備;水分還會使催化劑結(jié)塊,造成轉(zhuǎn)化器床層阻力急劇增加,生產(chǎn)能力下降。此外,水還易與乙炔反應(yīng)生成乙醛。一般要求原料氣含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.06%以下，通常在混合脫水正常的情況下均能達(dá)到這一要求。天津大沽化工股份有限公司采用經(jīng)分子篩干燥的乙炔和氧氯化送來的干氯化氫,含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于1×10-5

。(2)游離氯。合成爐合成氯化氫時,原料配比不當(dāng)或壓力波動會造成氯化氫含游離氯。游離氯含量高時,會與乙炔發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致爆炸;游離氯含量低時,會生成炭黑堵塞活性炭微孔,降低催化劑活性,導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升。因此,必須避免氯化氫中含游離氯。(3)氧氣。氧氣在高溫下能與活性炭反應(yīng)生成CO及CO2

,影響催化劑壽命。一般乙炔含氧體積分?jǐn)?shù)應(yīng)在0.4%以下。(4)酸性氣體。乙炔中的酸性氣體(如PH3、H2S等)能與催化劑發(fā)生反應(yīng),生成無催化活性的汞鹽,使催化劑中毒,縮短催化劑壽命,須完全除去。1.5空間流速固定床催化反應(yīng)器常用空間流速(即單位時間內(nèi)單位體積催化劑所處理的進(jìn)料氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)來衡量其生產(chǎn)能力。氯乙烯催化反應(yīng)的空間流速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的乙炔氣體量。當(dāng)空間流速增加時,混合氣體與催化劑接觸的時間短,乙炔轉(zhuǎn)化率低;反之,當(dāng)空間流速降低時,氣體與催化劑接觸的時間長,乙炔轉(zhuǎn)化率高,但副產(chǎn)物也隨之增加,使氯乙烯收率降低。較適宜的空間流速為1m3催化劑25~40m3/h。2轉(zhuǎn)化器數(shù)量分配氯乙烯合成是分子減少的反應(yīng),如果一組與二組轉(zhuǎn)化器數(shù)量相同,則氣體在轉(zhuǎn)化器中停留時間應(yīng)不同。如果按氣體停留時間相同來確定一組與二組轉(zhuǎn)化器的比例,則可以簡化控制,更好地使用催化劑。確定一、二組轉(zhuǎn)化器比例的方法如下。設(shè)一組轉(zhuǎn)化器所占比例為A,二組轉(zhuǎn)化器所占比例為B,則A+B=1。設(shè)混合氣體中乙炔的物質(zhì)的量為xmol;氯化氫過量6%,則氯化氫的物質(zhì)的量為1.06xmol(忽略惰性氣體含量)。當(dāng)一、二組轉(zhuǎn)化器平均轉(zhuǎn)化乙炔量相同時總流量最大。一組轉(zhuǎn)化器出口氣體的壓力、體積、物質(zhì)的量分別為p1

、V1、n1

,二組轉(zhuǎn)化器出口氣體的壓力、體積、物質(zhì)的量分別為p2、V2

、n2

,氣體溫度T相同;實際生產(chǎn)中,p1=130kPa,p2=118kPa。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT,則:求得:A=0.55,即一組轉(zhuǎn)化器數(shù)量占轉(zhuǎn)化器總數(shù)的55%。p

1

設(shè)定為130kPa是考慮多數(shù)轉(zhuǎn)化器的結(jié)果。因為根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程,原料氣體分壓高,有利于提高反應(yīng)速度。但是活性炭的傳熱系數(shù)很低,新催化劑活性太高,高分壓、低流速不利于傳熱,會使列管中心溫度過高而“脫汞”,縮短催化劑壽命。3轉(zhuǎn)化器的生產(chǎn)控制要點氯乙烯合成反應(yīng)是在內(nèi)徑50mm的列管式轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行的,雖然列管外的傳熱介質(zhì)為沸騰狀態(tài)的水,傳熱系數(shù)較大,但列管內(nèi)的氣相反應(yīng)是在固體活性炭上進(jìn)行的,傳熱系數(shù)很小。也就是說,反應(yīng)熱難以傳遞出來,反應(yīng)溫度沿列管橫截面存在徑向分布,管中心部分溫度最高,每臺轉(zhuǎn)化器中最高的溫度點也稱為熱點。曾有企業(yè)在總長度為3000mm的列管內(nèi)放置10~12個熱電偶,分別測其各部分溫度,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度沿列管長度存在一個軸向分布,如圖2所示。該溫度分布曲線形狀依催化劑使用時間而變。(1)前期剛裝上新催化劑時(曲線1)活性高,反應(yīng)集中在列管上端,即熱點在催化劑上層。此時要限制熱點下移速度,提高催化劑壽命,故乙炔流量只能限制在50~100m3/h,否則反應(yīng)過于激烈,易使溫度超過180℃,甚至出現(xiàn)250~300℃高溫,有“燒壞”催化劑及轉(zhuǎn)化器的危險。(2)中期(500~1000h以后,曲線2)是催化劑最“

年富力強”的時期,反應(yīng)帶較寬,乙炔流量達(dá)最高值,此時冷卻水已全部通入,反應(yīng)溫度取決于乙炔流量。(3)后期(3000~4000h以后,曲線3)是催化劑的“

衰老”期,反應(yīng)溫度較前2個時期低,溫度分布平坦,催化劑活性下降,增加乙炔流量也不能提高溫度,轉(zhuǎn)化率下降,此時就需要翻換催化劑(換下的催化劑可加入一組轉(zhuǎn)化器使用)或暫時減小流量待處理。二組轉(zhuǎn)化器使用過的催化劑倒到一組轉(zhuǎn)化器后,接觸的混合氣體中乙炔和氯化氫濃度高,反應(yīng)溫度仍遵循圖2的規(guī)律,使用時須保持相同的控制方法。1—反應(yīng)前期;2—反應(yīng)中期;3—反應(yīng)后期。圖2轉(zhuǎn)化器內(nèi)反應(yīng)溫度的軸向分布4轉(zhuǎn)化器流量控制轉(zhuǎn)化器中設(shè)置2根Φ76的換熱管,內(nèi)插熱電偶套管,套管外側(cè)填充與其他列管活性相同的催化劑,熱電偶顯示的溫度即轉(zhuǎn)化溫度。它的影響因素較多,如套管偏心度、熱電偶質(zhì)量、巡檢儀補償值、催化劑填裝情況等,不確定性大。為此,天津大沽化工股份有限公司給每臺轉(zhuǎn)化器增加了孔板流量計,用來測量進(jìn)轉(zhuǎn)化器的混合氣體流量,進(jìn)行輔助控制,并根據(jù)熱點下移的速度擬合了流量隨時間調(diào)整的曲線,日?？刂瓶啥嘁粤髁靠刂茷橹?兼顧溫度控制,這樣既簡化了操作,又減少了不可控因素。4.1一組轉(zhuǎn)化器1000h以內(nèi),催化劑活性高,流量小,乙炔流量從60m3/h開始緩慢提高,反應(yīng)溫度保持在170℃以下;1000~3000h,乙炔流量增加;3000h以后,轉(zhuǎn)化率下降,保持原乙炔流量并保持一組出口氣體總管乙炔體積分?jǐn)?shù)基本不變;轉(zhuǎn)化率降到34%以下時,擇機更換成二組轉(zhuǎn)化器的催化劑。乙炔轉(zhuǎn)化量=實測流量×一組轉(zhuǎn)化器壓力÷標(biāo)準(zhǔn)大氣壓×一組轉(zhuǎn)化器進(jìn)口乙炔體積分?jǐn)?shù)×一組轉(zhuǎn)化器出口乙炔轉(zhuǎn)化率。一組轉(zhuǎn)化器進(jìn)口乙炔體積分?jǐn)?shù)=1/(1+1.06+惰性氣體體積分?jǐn)?shù))。乙炔轉(zhuǎn)化率根據(jù)一組轉(zhuǎn)化器出口氣體分析數(shù)據(jù)計算得到。惰性氣體體積分?jǐn)?shù)一般在0.5%~6.0%。4.2二組轉(zhuǎn)化器1000h以內(nèi),催化劑活性高,流量小,乙炔流量從40m3/h開始緩慢提高,溫度保持在160℃以下；1000~3000h,流量增加;3000h以后,轉(zhuǎn)化率下降;當(dāng)反應(yīng)后氣體中乙炔體積分?jǐn)?shù)接近2%或轉(zhuǎn)化乙炔流量降到120m3/h以下時,擇機更換新催化劑。乙炔轉(zhuǎn)化量=實測流量×二組轉(zhuǎn)化器壓力÷標(biāo)準(zhǔn)大氣壓×二組轉(zhuǎn)化器進(jìn)口乙炔體積分?jǐn)?shù)×二組轉(zhuǎn)化器出口乙炔轉(zhuǎn)化率。二組轉(zhuǎn)化器進(jìn)口乙炔體積分?jǐn)?shù)=(1-55%)/(1+1.06-55%+惰性氣體體積分?jǐn)?shù))。乙炔轉(zhuǎn)化率根據(jù)出口氣體分析數(shù)據(jù)計算得到，55%為一組轉(zhuǎn)化器乙炔的轉(zhuǎn)化率。二組轉(zhuǎn)化器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)=(1-η)/[(1-η)+(2-氯化氫純度)×(1+氯化氫過量體積分?jǐn)?shù))]。二組轉(zhuǎn)化器出口氯化氫體積分?jǐn)?shù)=(1-η+氯化氫過量體積分?jǐn)?shù))/[(1-η)+(2-氯化氫純度)×

(1+氯化氫過量體積分?jǐn)?shù))]。式中,η為乙炔轉(zhuǎn)化率,%。4.3流量控制假設(shè)轉(zhuǎn)化溫度是影響催化劑活性的主要因素,乙炔反應(yīng)量決定反應(yīng)溫度,則根據(jù)以上計算得出的每臺轉(zhuǎn)化器不同時期的乙炔凈轉(zhuǎn)化流量如圖3所示。圖3轉(zhuǎn)化器乙炔流量及轉(zhuǎn)化率參考值4.4轉(zhuǎn)化器流量調(diào)整方法在實際生產(chǎn)中,通過混合氣流量、系統(tǒng)壓力和轉(zhuǎn)化率按下式計算實際參加反應(yīng)的乙炔量。一組轉(zhuǎn)化器凈轉(zhuǎn)化乙炔量=一組轉(zhuǎn)化器混合氣流量×一組轉(zhuǎn)化器壓力÷標(biāo)準(zhǔn)大氣壓×初始混合氣中乙炔體積分?jǐn)?shù)×乙炔轉(zhuǎn)化率。二組轉(zhuǎn)化器凈轉(zhuǎn)化乙炔量≈二組轉(zhuǎn)化器混合氣流量×二組轉(zhuǎn)化器壓力÷標(biāo)準(zhǔn)大氣壓×一組出口混合氣中乙炔體積分?jǐn)?shù)-二組轉(zhuǎn)化器混合氣流量×二組轉(zhuǎn)化器壓力×(1-一組出口混合氣中乙炔體積分?jǐn)?shù))×一組出口混合氣中乙炔體積分?jǐn)?shù)。將計算結(jié)果與圖3曲線對比,根據(jù)偏差調(diào)整單臺轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣流量。4.5轉(zhuǎn)化效果差的原因分析在催化劑質(zhì)量相同的情況下,根據(jù)以上方法每天及時調(diào)整轉(zhuǎn)化器流量,保持每臺轉(zhuǎn)化器催化劑工作在相應(yīng)狀態(tài),則平均每臺轉(zhuǎn)化器(Φ2400,806根列管)可以生產(chǎn)氯乙烯2900~3000t/a,且反應(yīng)后氣體中乙炔含量不高。如果調(diào)整不及時,勢必會造成部分轉(zhuǎn)化器負(fù)荷低與部分轉(zhuǎn)化器超負(fù)荷的現(xiàn)象同時存在。高負(fù)荷轉(zhuǎn)化器中催化劑轉(zhuǎn)化能力下降快,被提前換掉,原來負(fù)荷低的催化劑進(jìn)入超負(fù)荷狀態(tài)