分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)

分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)/分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)第一章緒論第一節(jié)分析化學(xué)與其任務(wù)和作用定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法與理論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支，是一門實驗性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科第二節(jié)分析方法的分類一、按任務(wù)分類定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)）定量分析：測定各組分相對含量或純度結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）二、按對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析三、按測定原理分類（一）化學(xué)分析定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.分類：定性分析重量分析：用稱量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量反應(yīng)式：mC+nR→CmRnXVW特點(diǎn)：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。儀器分析分類：電化學(xué)分析(電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析（紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動注射分析、熱分析特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析 四、按被測組分含量分類-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；<0.01%五、按分析的取樣量分類試樣重試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量0.1～0.01g10～1ml微量10～0.1mg1～0.01ml超微量分析<0.1mg﹤0.01ml六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第三節(jié)試樣分析的基本程序1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進(jìn)行樣品的分離與富集。3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以與現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。4、結(jié)果的計算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合理表達(dá)結(jié)果。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-章節(jié)小結(jié)1．基本概念與術(shù)語

準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。

精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。

系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差與操作誤差三種。特點(diǎn)：〔單向性，重復(fù)性〕

隨機(jī)誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。特點(diǎn)：小誤差出現(xiàn)的多，大誤差出現(xiàn)的少

有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。

2．重點(diǎn)和難點(diǎn)

（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念與相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法與相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差與操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗、空白試驗與回收試驗等方法，檢查與減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。

（3）有效數(shù)字保留、修約與運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入過五進(jìn)位恰五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字1.定義：為實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個03.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示。例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位（3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）δ±0.0001±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位（4）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。

（5）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。

（7）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進(jìn)行精密度檢驗（F檢驗），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗（t檢驗）。

(8)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。（2）回收試驗：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成與對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測量的相對誤差（四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3～5次。

3．基本計算

（1）絕對誤差：δ＝x-T

（2）相對誤差：相對誤差＝(δ/T)×100%（3）絕對偏差：d=xi－（4）相對偏差︰

（4）平均偏差：

（5）相對平均偏差：

（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或

（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（8）極差︰（9）相對相差︰（10）置信區(qū)間︰（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗：

離群值的檢驗方法：（1）Q檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結(jié)一、主要內(nèi)容

1．基本概念

化學(xué)計量點(diǎn)：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計量關(guān)系的一點(diǎn)。

滴定終點(diǎn)：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。

滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不完全一致所造成的相對誤差。主要誤差，減小滴定誤差︰選擇合適的指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有、KHC8H4O4（堿）、Na2B4O7?10H2O（硼砂酸）,CaCO3（EDTA）K2Cr2O7（還原劑）H2C2O4?2H2O（堿和高錳酸鉀）標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定；標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：直接法（準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后準(zhǔn)確稀釋成一定的體積。）和間接法（1.先配置近似濃度溶液2.用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，3.計算），滴定度：有兩種：（TA：以每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量表示，例如ＴＨＣＬ＝0.003646g/ml,表示每毫升HCL溶液中含HCL的質(zhì)量為0.003646g。ＴＡ／Ｂ：表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液Ａ相當(dāng)于被測物質(zhì)Ｂ的質(zhì)量，例如：ＴNaOH／HCL=0.003646g/ml,表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好可以和0.003646ｇHCL反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液的表示方法：1.物質(zhì)的量濃度（Ｃ＝ｎ／Ｖ）；２．質(zhì)量濃度（w=m/V）；3.質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和體積百分?jǐn)?shù)）.滴定分析的特點(diǎn)和滴定分析對反應(yīng)的要求(特點(diǎn):1.準(zhǔn)確度高；2.儀器簡單，操作簡單，成本低；3.速度慢；4.靈敏度低；5.只適用于常量組分分析；要求:1.無副反應(yīng)；2.需定量完成（﹥９９．９％）；３．反應(yīng)要迅速；４．有確定終點(diǎn)的方法)常用的滴定方法1.直接滴定法；用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。2.間接滴定法；當(dāng)反應(yīng)較慢或被測物是固體時，可先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.置換滴定法；先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換成另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)4.返滴定法:不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行測定2．基本理論（1）酸堿反應(yīng)︰實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，以酸給出1摩爾的質(zhì)子和堿接受1摩爾的質(zhì)子的粒子或粒子的特地的組合作為基本單元（2）氧化還原︰以氧化劑得到1摩爾電子和還原劑失去1摩爾電子的粒子或粒子的特定組合作為基本單元（3）沉淀反應(yīng)︰帶單位電荷的粒子和粒子的特定組合作為基本單元（4）配位反應(yīng)︰把一份子EDTA進(jìn)行配位的粒子作為基本單元

3．基本計算

（1）滴定分析的化學(xué)計量關(guān)系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b

（2）物質(zhì)的量的濃度︰CB=nB/V（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

（兩種溶液）

（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）

（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：

（5）有關(guān)滴定度計算（CB=nB/V;nB=mB/MB;mB=CB.MB.VB;TA/B=b/a(CA.MB);mB=TA/B×VA;TT=mT/VT;TA/B=mB/VT)

二、重點(diǎn)和難點(diǎn)

（一）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計算公式，可用于各種滴定分析法。

1．滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應(yīng)與有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計算。

2．滴定分析計算應(yīng)注意的問題

（1）找準(zhǔn)化學(xué)計量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計量關(guān)系是滴定分析計算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計量關(guān)系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)?/p>

g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因為物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計算時要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計算，即計量點(diǎn)時兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。

第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)1．基本概念滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度與其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。

混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。

滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。

滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。

滴定突躍：化學(xué)計量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。

酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)兩性物質(zhì)：既能給出也能接受質(zhì)子的物質(zhì)共軛酸堿對：酸(HA)失去質(zhì)子變?yōu)閴A(A-),堿A-得到質(zhì)子形成酸(HA),這種酸與堿的共軛關(guān)系稱為共軛酸堿對酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：一分子溶劑作為堿接受一分子溶劑作為酸給出的質(zhì)子，這種發(fā)生再溶劑分子見的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)酸堿的強(qiáng)度：在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中獲取質(zhì)子的能力?？捎闷淦胶獬?shù)Ka或Kb的大小來衡量。Ka值越大，酸的酸性越強(qiáng)，離解程度越大，給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)；Kb值越大，堿的堿性越強(qiáng)，離解程度越大，得到質(zhì)子的能力越強(qiáng)酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其酸式和其共軛堿式有不同顏色，當(dāng)溶液PH值改變時，指示劑共軛酸堿對發(fā)生互相轉(zhuǎn)變，由于結(jié)構(gòu)上的變化從而引起顏色變化。指示劑的變色范圍與其影響因素：弱酸性指示劑變色范圍：pkhin-1~PKhin+1,弱堿性指示劑變色范圍:[14-PK(in-)]-1~[14-PK(in-)]+1影響因素：1指示劑用量2溶液溫度3離子強(qiáng)度4溶劑5滴定程序影響滴定突躍范圍大小的因素：溶液濃度，溶劑自身離解常數(shù)2．基本原理

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝pKHIn

（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。

（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<105，則兩級離解的H+（OH-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點(diǎn)。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。

（5）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：熟悉：各種類型的酸堿滴定法：強(qiáng)堿滴定弱酸，強(qiáng)酸滴定弱堿，多元酸的滴定，堿量法，酸量法幾種常用指示劑的變色范圍與顏色變化情況：指示劑變色范圍變色點(diǎn)酸式顏色堿式顏色甲基紅4.4~6.25.1紅黃甲基橙3.1~4.43.5紅黃酚酞8.0~10.09.1無紅三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計量點(diǎn)時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。強(qiáng)堿滴定弱酸，計量點(diǎn)時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸滴定弱堿，計量點(diǎn)時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：多元酸或堿的分布:混合酸的分布條件:(二)一元弱酸強(qiáng)堿的滴定1.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度Ca＝0.1000mol/L,體積Va＝20.00ml；NaOH的濃度Cb＝0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vbml，滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應(yīng)常數(shù)：①滴定開始前（%）（%）4.307.009.70酚酞甲基紅甲基橙強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線用標(biāo)準(zhǔn)HCl滴定NaOH

指示劑：甲基橙用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定HCl

指示劑：酚酞②滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前當(dāng)Vb=19.98ml即相對誤差為－0.1％時，③化學(xué)計量點(diǎn)④化學(xué)計量點(diǎn)后由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。當(dāng)Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時，（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：①當(dāng)CaKai<10-8時，第i級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍②當(dāng)CaKai≥10-8時，若Kai/Kai+1≥104,則第i級離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍;若Ka/Kai+1<104，則第i級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO41mol/L的H3PO4可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計量點(diǎn)：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計量點(diǎn)：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。NaCI

NaHCO3NaCI

NaHCO3H+甲基橙H+H+甲基橙H+酚酞NaCI

H2CO3NaOH

Na2CO3NaCI

H2CO3NaOH

Na2CO3紅色紅色淺粉V1黃色黃色橙色V2Na2CO3+NaHCO3基本計算

（1）[H+]的計算：一元強(qiáng)酸(堿)：若ca(b)≥20[OH-]，用最簡式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。

一元弱酸(堿)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最簡式，。

多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡式：；。

酸式鹽：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡式：。

弱酸弱堿鹽：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最簡式：。

緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡式：

酸堿滴定中CO2的影響與消除1、CO2的來源1）水中溶解CO22）試劑中有CO32-3）保存NaOH標(biāo)液吸收4）滴定過程吸收2，CO2對滴定的影響取決于滴定終點(diǎn)的PH值:酚酞為指示劑時，粉紅色半分鐘不褪為終點(diǎn);H2CO3分解慢,用甲基橙為指示劑時劇烈搖動3、CO2影響的消除（1）標(biāo)定前吸收CO2標(biāo)定和測定盡量使用相同指示劑。（2）標(biāo)定后吸收CO2酚酞終點(diǎn)堿性pH=9.1HCO3-存在（有影響）甲基橙終點(diǎn)酸性pH=3.4CO2存在（不影響）（3）水中CO2所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去CO2;（4）配制NaOH標(biāo)液先配制成ω(NaOH)=50%的濃溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取上層清夜沖稀；（5）標(biāo)液保存存于帶堿石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后應(yīng)重新標(biāo)定；第五章沉淀滴定法一、沉淀滴定法基礎(chǔ)：沉淀反應(yīng)二、沉淀滴定反應(yīng)的條件1、沉淀的組成要恒定2、沉淀溶解度小，不易形成過飽和溶液，吸附小3、有適當(dāng)?shù)闹甘緞?、反應(yīng)快銀量法

1鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。

應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實驗證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。2、滴定條件（1）酸度①pH=6.5~10.0（中性或弱堿性）②有NH4+pH=6.5~7.2pH>10.0：2Ag++OH-=Ag2OpH<6.5：2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OpH>7.2:OH-+NH4+=NH3+H2OAgCI+2NH3=Ag(NH3)2+(2)去干擾去與Ag+反應(yīng)的：SO32-，PO42-，與CrO42-反應(yīng)的：Ba2+，Pb2+,水解離子：Fe3+，有色離子：Cu2+，Co2+，Ni2+。（3）臨近終點(diǎn)劇烈搖動：使吸附少3、適用范圍

（1）直接法測Cl-,Br–與總量，不能測I-，SCN-（吸附強(qiáng)）（2）間接法（返滴定法測Ag+）Ag++Cl-=AgCl↓+Cl-←Ag+測標(biāo)液1標(biāo)液1標(biāo)液2（過量）（剩余）4鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色FeSCN2+指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。

2、滴定條件(1)強(qiáng)酸[H+]=0.1～1酸性弱，F(xiàn)e3＋水解，影響終點(diǎn)觀察。（0.01mol/LFe3＋開始生成Fe(OH)3的pH=1.82，沉淀完全的pH=2.82。）(2)劇烈搖動由于AgSCN嚴(yán)重吸附Ag+，所以滴定過程要劇烈搖動，使吸附的Ag+被釋放。適用范圍（1）直接法測Ag+（2）間接法測Cl-,Br–，I-(返滴定法)測Cl-+Ag+標(biāo)1（過量）=AgCl↓+Ag＋標(biāo)1（余）←SCN-標(biāo)2實際用SCN-標(biāo)2滴到AgCl↓+Ag＋標(biāo)1（余）中存在沉淀轉(zhuǎn)化：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-沉淀轉(zhuǎn)化原則：不同類型s大的→小的轉(zhuǎn)化；同類型大的→小的轉(zhuǎn)化。發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生負(fù)誤差。消除誤差的方法：①分離AgCl（有損失）②加硝基苯（有毒）—掩蔽③臨近終點(diǎn)快滴輕搖（要求不高）

莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指示劑K2Cr2O4Fe3+吸附指示劑滴定劑AgNO3NH4SCN或KSCNCl-或AgNO3滴定反應(yīng)2Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl終點(diǎn)指示反應(yīng)2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）AgCl·Ag++FIn-=AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）滴定條件（1）pH=6.5～10.5

（2）5%K2CrO41ml

（3）劇烈搖蕩

（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)

（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+

（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+（1）pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以FIn-型體存在

（2）加入糊精

（3）避光

（4）F指示劑<F離子測定對象Cl-、CN-、Br-直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)1概述1、反應(yīng)基礎(chǔ)：配位反應(yīng)Mn++nL=MLn(本章L：EDTA)用于配位滴定的配位反應(yīng)具備條件（1）生成配合物（complex）穩(wěn)定（穩(wěn)定常數(shù)足夠大）;（2）配合物配位比（coordination）恒定;（3）反應(yīng)速度快；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn);（4）生成配合物可溶于水。無機(jī)配位劑:NH3等，不穩(wěn)定，分級配位，沒有合適的指示劑，一般不用。3、配位劑有機(jī)配位劑:主要是氨羧配位劑，常用EDTAEDTA結(jié)構(gòu)式乙二胺四乙酸特點(diǎn)（1）雙極分子（2）分子H4Y（3）酸性H4YH6Y2-(4)Y4-起配位作用EDTA的性質(zhì)與離解1、EDTA的性質(zhì)(1)EDTA：白色無水結(jié)晶粉末，難溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氫氧化納溶液中。(不適合作標(biāo)液)(2)EDTA二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）：白色結(jié)晶粉末，易溶于水（11.1g/100mL，相當(dāng)于0.3mol/L）,pH約為4.4，弱酸性。(適合作標(biāo)液)H6Y2+H5Y+H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH小于1，H6Y*pH＝2.67~6.16H2YpH大于10.2Y4-（1）pH↗，EDTA配位能力↗（2）pH≥12時EDTA幾乎完全以Y4–形式存在，配位能力最強(qiáng)，因此配位滴定一般都在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行。二、EDTA的金屬螯合物1、普遍性，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，且是環(huán)狀螯合物。配位比簡單1：1，且無分級配位現(xiàn)象。配位反應(yīng)完全，配合物非常穩(wěn)定。配合物易溶于水。EDTA與金屬離子形成的配合物MYn-4一般都帶電荷，是極性的，所以易溶于水。5.顏色特點(diǎn)：M無色—形成MY也無色，M有色—形成MY色更深副反應(yīng)對配位滴定的影響一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY式中：為一定溫度時金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+與Y4-的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量?！?，酸度越高（PH越?。?，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)a、Y[(H)]隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減?。籦、Y[(H)]的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；c、Y[(H)]范圍[1~+∞），lgY[(H)][0~+∞）;d、當(dāng)pH12時，Y[(H)]才近似等于1，無酸效應(yīng)；2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù)來衡量。≥1。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。[M(L)]越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。[M(L)]=1，無副反應(yīng)?？紤]到酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，現(xiàn)在的穩(wěn)定常數(shù)→條件穩(wěn)定常數(shù)注：如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是3.配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則第二節(jié)基本原理準(zhǔn)確滴定的條件和酸效應(yīng)曲線1、準(zhǔn)確滴定條件設(shè)金屬離子和EDTA的原始濃度均為2c，則完全反應(yīng)后MY濃度≈c。設(shè)滴定相對誤差小于0.1%，即[M]′=[Y]′≤c×0.1%取對數(shù)取對數(shù)實際被測金屬離子和EDTA的初始濃度一般為0.02，公式可變?yōu)榛蚧?、酸效應(yīng)曲線曲線特點(diǎn):（1）確定滴定各金屬離子的最低PH值或最高酸度。（2）確定滴定某一金屬離子時那些離子有干擾。(上對下有擾)（3）可以利用控制酸度的方法實現(xiàn)金屬離子的分步滴定。林邦曲線（pH由小—大滴）林邦曲線穩(wěn)定常數(shù)越大的配合物，對酸效應(yīng)的抵抗能力越強(qiáng)，最低PH值越低。注意：酸效應(yīng)曲線可以確定滴定某金屬離子的最低pH值，但pH值并不是越高越好，當(dāng)pH達(dá)到一定程度，金屬離子就會水解。所以準(zhǔn)確滴定的上限水解效應(yīng)，下限酸效應(yīng)決定。濃度一定時,

Kf(MY)增大10倍,突躍增加1個pM單位.二、配位滴定曲線：配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似。濃度一定時,

Kf(MY)增大10倍,突躍增加1個pM單位.K′(MY)一定時,

c(M)增大10倍,突躍增加1個pM單位.K′(MY)一定時,

c(M)增大10倍,突躍增加1個pM單位.總結(jié)：1、c（M起始濃度）c↑突躍范圍越長↑2、金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理和條件1、金屬指示劑配位劑與金屬離子配位，且配位前后顏色不同 2、作用原理In（金屬指示劑）測M（1）滴定前：M+In=MIn（A色）（2）滴定開始：M+Y=MY（3）計量點(diǎn)：MIn+Y=MY+In（B色）3、作用條件（1）In與MIn顏色不同； 2）MIn穩(wěn)定性適當(dāng)；既要穩(wěn)定，且穩(wěn)定性小于MY。 a．穩(wěn)定性不能太小，否則未到計量點(diǎn)時指示劑就游離出來,使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)； b．穩(wěn)定性不能太大，若穩(wěn)定性MIn>MY,計量點(diǎn)時不能發(fā)生MIn+Y=MY+In，造成指示劑封閉。指示劑封閉：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；消除方法：加掩蔽劑。例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，F(xiàn)e3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Ni2+加KCN掩蔽。（3）MIn易溶于水,反應(yīng)快，靈敏，有一定選擇性；指示劑僵化：如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。消除方法：加熱，加有機(jī)溶劑。4）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化變質(zhì)?，F(xiàn)用現(xiàn)配或直接用固體。二、金屬指示劑的選擇原則1、指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)變色，且指示劑變色的pMt應(yīng)盡量與化學(xué)計量點(diǎn)pM一致，以減小終點(diǎn)誤差。InMMInInMMIn+考慮酸效應(yīng)與pH有關(guān)。與pH有關(guān)。三、常用金屬指示劑簡介名稱InMIn使用pH鉻黑T（EBT）藍(lán)色紅色8～11鈣指示劑(NN)藍(lán)色紅色12～131、鉻黑T（EBT）是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色（1）顏色變化pH<6紫紅色,pH=8~11藍(lán)色，pH>12橙色（2）適宜pH：8-11EBT（藍(lán)色）→M-EBT（酒紅色）（3）用處：pH=10時測水中鈣、鎂總量。（4）注意：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封閉，消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽a.EBT水溶液在酸性溶液中易聚合變質(zhì)，需加三乙醇胺來防止；b.在堿性溶液中易氧化，須加還原劑（抗壞血酸Vc）；c.固體可長期保存，用時應(yīng)與NaCl(1:100)配成固體指示劑2、鈣指示劑（NN）（1）顏色變化pH<8粉紅色,pH=12~13藍(lán)色，pH>13粉紅色（2）適宜pH：12-13NN（藍(lán)色）→M-NN（酒紅色）（3）用處：在pH=12Ca，Mg共存時，Mg生成沉淀，可測定Ca。（4）注意：Fe3+、Al3+封閉，加三乙醇胺掩蔽；Cu2+、Ni2+封閉，加KCN掩蔽。通常與NaCl(1:100)配成固體指示劑。提高配位滴定選擇性的方法一、共存離子準(zhǔn)確滴定的條件溶液中有M、N兩種金屬離子共存時,欲準(zhǔn)確滴定M而N不干擾的條件:通過控制溶液酸度就可實現(xiàn)混合離子的分別滴定。二、提高配位滴定選擇性的方法1、控制酸度例.當(dāng)c=0.02mol·L-1時,求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允許的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定?解：已知lgKθ(BiY)=27.94，lgKθ(PbY)=18.04ΔlgKθ=27.91-18.04=9.87＞5因此可以分別滴定。 查表6-1：EDTA滴定Bi3+允許的最低pH是0.7，可在pH=1時滴定Bi3+查表6-1:EDTA滴定Pb2+允許的最低pH是3.3，可在pH=5時滴定Pb2+。要使Pb2+完全不配位應(yīng)滿足：要使Pb2+完全不配位應(yīng)滿足：查表6-1:Pb2+不干擾Bi3+滴定的最高pH是1.6，范圍0.7-1.6。2、利用掩蔽和解蔽法對共存離子進(jìn)行分別測定（1）掩蔽法配位掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定絡(luò)合物的掩蔽劑，而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡(luò)合物。例如：Fe3+、Al3+的存在干擾對Ca2+、Mg2+的測定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+。氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)消除干擾。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，F(xiàn)e3+干擾Zr4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，從而消除干擾。沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。例如：Ca2+、Mg2+離子性質(zhì)相似，要消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，在pH≥12時，使Mg2++OH-→Mg(OH)２↓，測定Ca2+用鈣指示劑。（2）解蔽：將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽。例如：3、分離干擾離子萃取、離子交換、色譜分離等等。配位滴定方式與其應(yīng)用EDTA難溶于水，用其二鈉鹽Na2H2Y·2H2O配制溶液，常用濃度為0.01～0.05mol·L-1。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用Zn標(biāo)定法得到，應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑料瓶中。一、配位滴定方式直接滴定法條件：配位反應(yīng)定量、完全、速率快、有合適指示劑、無封閉現(xiàn)象和不發(fā)生水解?？芍苯拥味s40種以上金屬離子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。直接滴定:M+YMY返滴定法條件：反應(yīng)慢或無合適指示劑，如測Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。例如測Al3+：Al3+溶液→過量的Y→pH≈3.5，煮沸?！{(diào)節(jié)溶液pH至5~6→二甲酚橙，用Zn2+對剩余Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定反應(yīng)1：Al3++Y4-（準(zhǔn)確、過量）AlY-反應(yīng)2：Zn2++Y4-ZnY2-Zn2++MY≠ZnY2-+M（ZnY2-穩(wěn)定性?。?nEDTA)剩余=nZn(nEDTA)總-(nEDTA)剩余=(nAl)3.置換滴定法：擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性?！脫Q出金屬離子：2Ag++Ni（CN）42－＝2Ag（CN）2－+Ni2+→置換出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y可以測F-4.間接滴定法→測定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-?！g接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會也較多，故不是一種理想的方法。二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.標(biāo)定法（要求嚴(yán)）CaCO3,EBT,pH=10CaCO3,EBT,pH=10Zn,EBT,pH=10c(EDTA)近似c(EDTA)近似 c(EDTA)準(zhǔn)確2.直接法（要求不嚴(yán)）注：EDTA不能放在玻璃容器中長期保存三、絡(luò)合滴定結(jié)果的計算由于EDTA通常與各種金屬離子一般以1:1配合，因此結(jié)果計算比較簡單。第七章氧化還原滴定法1.反應(yīng)基礎(chǔ)：氧化還原反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)歷程復(fù)雜，反應(yīng)速率慢2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：氧化劑或還原劑3.滴定方式：直接滴定，間接滴定（不具有氧化還原性的物質(zhì)）4.分類:(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液不同)(1)KMnO4法：KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液,基本單元：1/5KMnO4(2)K2Cr2O7法：K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液,基本單元：1/6K2Cr2O7(3)碘量法：直接碘量法：I2的氧化性，測強(qiáng)還原劑間接碘量法：I-的還原性，測氧化性物質(zhì)可逆電對：反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Sn4+/Sn2+等不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特方程計算結(jié)果，作為初步判斷MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-對稱電對：氧化型與還原型的系數(shù)相同。Fe3++e=Fe2+，MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不對稱電對：氧化型與還原型系數(shù)不同。I2+2e=2I-，Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O一、條件電極電勢1.能斯特方程式在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個電對。可以用Nernst方程式來計算各電對的電極電勢：Ox+ze=Red 當(dāng)T=298.15K,2條件電極電勢(1)考慮到離子強(qiáng)度的影響a(Ox)和a(Red)表示氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，即在反應(yīng)中發(fā)揮作用的有效濃度a(Ox)=[Ox]·γ(Ox)，a(Red)=[Red]γ(Red)，γ:活度系數(shù)<1(2)考慮到副反應(yīng)的影響當(dāng)[Ox]’=[Red]’=1時上式中的γ和α在特定條件下是一固定的數(shù)值,因而可以將等式右端前兩項合并為一個新常數(shù):稱為條件電極電勢，它是在給定實驗條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol·L-1或它們的濃度比為1時，校正了各種外界因素影響后的實際電位。引入條件電位后，半反應(yīng)的Nernst方程式為：二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1、K’與?φθ'的關(guān)系任意氧化還原反應(yīng):z:為兩個電對得失電子數(shù)z1和z2的最小公倍數(shù)。2、準(zhǔn)確滴定條件討論：氧化還原反應(yīng)準(zhǔn)確滴定的條件：兩個電對的條件電勢之差大于0.4V。三、氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素影響因素：本性、濃度、溫度和催化劑等1、反應(yīng)物濃度（增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行例：例：+6I–+14H+2Cr3++3I2+7H2O加入過量KI高酸度。2、反應(yīng)溫度(溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-4倍)例：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O小于75℃時，反應(yīng)速度慢；在75℃至85℃之間適中；當(dāng)大于85℃時，3、催化劑和誘導(dǎo)反應(yīng)對反應(yīng)速率的影響（改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能）；（1）催化反應(yīng)例：在高錳酸鉀法滴定反應(yīng)的開始，需要加入Mn2+，Mn2+為反應(yīng)的催化劑。若不加入Mn2+，雖然開始反應(yīng)很慢。但反應(yīng)產(chǎn)生的微量Mn2+起催化作用，反應(yīng)將越來越快，這種由生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。（2）誘導(dǎo)反應(yīng)KMnO4（作用體）氧化Cl-（受誘體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。注意：①誘導(dǎo)作用與催化作用機(jī)理不同；②產(chǎn)生誤差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。氧化還原滴定曲線氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定計量點(diǎn)前，常用被滴定物電對進(jìn)行計算(大量)滴定計量點(diǎn)后，常用滴定劑電對進(jìn)行計算(大量)一、滴定曲線的繪制例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml,0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(1)滴定前：Fe2+，F(xiàn)e2+反應(yīng)了0.1%時(2)化學(xué)計量點(diǎn)前:Fe2+，F(xiàn)e3+，Ce3+；Fe2+反應(yīng)了99.9%時(即19.98ml):(3)化學(xué)計量點(diǎn)：Fe3+，Ce3(4)化學(xué)計量點(diǎn)后：Ce4+，Ce3+，F(xiàn)e3+；Ce4+過量0.1%(20.02ml)：二、曲線特點(diǎn)1.突躍范圍：0.86~1.262.計量點(diǎn)pH：1.06中間突躍范圍取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)0.50.70.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V1.260.86突躍1.06三、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素1.氧化劑和還原劑兩電對條件電極電勢差值越大，突躍就越大。2.突躍的大小與pH有關(guān)，介質(zhì)不同突躍不同；與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)。四、計量點(diǎn)在突躍范圍中的位置通式：1.z1=z2，對稱電對?；瘜W(xué)計量點(diǎn)為滴定突躍的中點(diǎn)。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突躍范圍：0.86～1.26V2.z1≠z2，不對稱電對?；瘜W(xué)計量點(diǎn)偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的一方。例如：Cr2O72-+6Fe2++14H+=Cr3++Fe3++7H2O突躍范圍：0.86～1.06V氧化還原滴定中的指示劑一．自身指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液自身顏色指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)叫自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)。100ml溶液中，有半滴c(1/5K2MnO4)=0.1000mol·L-1可觀察到粉紅。二．特殊（專屬）指示劑本身無氧化/還原性，但與氧化劑/還原劑作用生成有色物質(zhì)指示終點(diǎn)的物質(zhì)。例如：碘法中，用可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物的專屬反應(yīng)來指示終點(diǎn)，則淀粉為碘法的專屬指示劑當(dāng)I2溶液濃度為5×10-6mol·L-1時即能看到藍(lán)色。三、氧化還原指示劑(redoxindicator)1、定義本身有氧化還原性且氧化型和還原型具有不同顏色的物質(zhì)。2、變色原理當(dāng)反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：In(OX)色A+ze=In(Red)色B討論：在滴定過程中3、變色范圍4、氧化還原指示劑的選擇原則指示劑的變色點(diǎn)與滴定的等量點(diǎn)應(yīng)盡量接近或氧化還原指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)。5、常見的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉（1）氧化型—紫紅色（2）還原型—無色（3）變色點(diǎn)φ(In)=0.85V,z=2變色范圍0.82-0.88（4）用處：例：二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定Fe2+時常用的指示劑，其條件電位為0.85伏，而滴定的突躍范圍是：0.86-1.26，產(chǎn)生的誤差比較大，故要加入H3PO4。加入H3PO4的目的：①降低Fe3+/Fe2+電對電位值，使突躍起點(diǎn)降低，指示劑變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)；(0.68-1.26即降下限)②形成[Fe(HPO4)]+無色，消除Fe3+黃色對滴定終點(diǎn)的干擾。常用氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法1、概述標(biāo)液：KMnO4,測：還原劑，指示劑：KMnO4介質(zhì)：強(qiáng)酸性H2SO4MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O[H+]↗φ↗2、優(yōu)點(diǎn)(1)氧化能力強(qiáng)，被測物范圍廣(2)KMnO4可作為自身指示劑3、不足非基準(zhǔn)物質(zhì)（不純）不穩(wěn)定（標(biāo)準(zhǔn)溶液不能長期保存）不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定選擇性差4、KMnO4溶液的標(biāo)定配制：加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→過濾除去MnO2→標(biāo)定標(biāo)定:基準(zhǔn)物有Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和純鐵絲等。5、應(yīng)用(1)測軟錳礦：(2)測Ca2+：二、重鉻酸鉀法1、概述標(biāo)液：K2Cr2O7,測：還原劑，指示劑：二苯胺磺酸鈉介質(zhì)：強(qiáng)酸性H2SO4，HCIK2Cr2O7溶液發(fā)黃色，Cr3+綠色，不如KMnO4紫色敏銳，所以外加指示劑2、優(yōu)點(diǎn)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)（直接配制標(biāo)液）穩(wěn)定當(dāng)c(HCl)<2mol/L時可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定選擇性好（氧化性比KMnO4弱）3、不足氧化能力不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍小。顏色淺滴定時需外加指示劑（二苯胺磺酸鈉）。4、應(yīng)用測FeIn(OX)紫紅色，In(Red)無色，隨著K2Cr2O7滴加，Ф增大，指示劑被氧化終點(diǎn)紫紅色+Cr3+的綠色→藍(lán)紫色(2)測有機(jī)質(zhì) 指示劑：二苯胺磺酸鈉In在K2Cr2O7中所以先是紫紅色，隨著Fe2+滴加，Ф下降，指示劑被還原，終點(diǎn)指示劑無色+Cr3+的綠色→終點(diǎn)綠色三、碘量法碘量法是基于I2氧化性與I－的還原性所建立起來的氧化還原分析法。I2+2e=2I-，φθ(Ｉ２/Ｉ-)＝0.535VI2是較弱的氧化劑，I－是中等強(qiáng)度的還原劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。2I2I--2eI21、直接碘法(碘滴定法)（1）概述：標(biāo)液I2（弱氧化劑）；被測物：較強(qiáng)的還原劑:As2O3,S2O32-等指示劑：淀粉終點(diǎn)：藍(lán)色出現(xiàn)（2）注意：①測強(qiáng)的還原劑；②滴定條件：pH<9(中性或弱酸條件下滴定)。堿性條件下歧化堿性條件下歧化2、間接碘法(滴定碘法)（1）概述標(biāo)液：Na2S2O3被測物：測氧化劑(置換滴定方式)指示劑：淀粉終點(diǎn)：藍(lán)色消失（2）原理氧化劑+KI（足量）+H+I2（析出碘的反應(yīng)）I2+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反應(yīng))（3）范圍廣測定很多氧化性物質(zhì):ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、AsO43-、NO3-、Cu2+、H2O2等。（4）滴定條件①中性或弱酸條件 Na2S2O3分解：S2O32-+H+=SO2↑+S↓+H2O強(qiáng)酸 I-容易氧化：4I-+4H++O2=I2+2H2O強(qiáng)堿I2歧化：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-↑+8I-+5H2O②I2揮發(fā)加I-→I3-（I2非極性→I3-極性，增大I2的溶解度）碘瓶（要求嚴(yán)格）不加熱（加熱易揮發(fā)）③I-被氧化弱酸去干擾，去氧化劑（Cu2+，NO2-等）避光（光能催化I-氧化的這個過程）快滴（避免接觸空氣時間長）碘量法誤差主要來源：I2的揮發(fā)和I-被氧化3、淀粉（1）新配（配時間長和I2→紫紅色物質(zhì)）（2）弱酸性pH<2水解（淀粉水解成糊精遇I2→紅色物質(zhì)）pH>9I2歧化（3）間接碘量法注意：臨近終點(diǎn)加淀粉否則大量I2和淀粉生成藍(lán)色物質(zhì)，難消退。4、標(biāo)準(zhǔn)溶液：Na2S2O3和I2的配制和標(biāo)定（1）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定:（2）I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定可以用升華法制得純碘，直接配制，但通常不用。一般都用標(biāo)定方法。①用As2O3直接標(biāo)定（有劇毒）②用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定(二級標(biāo)定或間接標(biāo)定)配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶I2+KI=I3-K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O35．碘量法的應(yīng)用間接碘法測銅測定中涉與的反應(yīng)：2Cu2++4I-=2CuI+I22S2O32-+I2=S4O62-+2I-過量KI的作用：還原劑、沉淀劑、配位劑(I3-)。pH3~4，防止Cu2+水解（醋酸或硫酸不用HCl→[CuCl4]2-，或NaF→FeF6-，防止Fe3+氧化I-→I2，使結(jié)果偏高）防止I2的吸附，近終點(diǎn)加淀粉和KSCN(否則SCN-也會還原Cu2+，使結(jié)果偏低)。SCN-+CuI=CuSCN+I-一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素①一定時，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時，越大，突躍范圍越大。所有對產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍范圍的大小。二、化學(xué)計量點(diǎn)pM`值的計算式中：表示化學(xué)計量點(diǎn)時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的三、金屬指示劑（一）必備條件指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求>102金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1.封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的，>。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，>。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的計算（計算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略平衡時（四）常用的金屬指示劑第三節(jié)滴定條件的選擇一、配位滴定的終點(diǎn)誤差二、酸度的選擇和控制1.單一金屬離子滴定的最高酸度最高酸度可根據(jù)，先計算，再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH2.單一金屬離子滴定的最低酸度我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。3.單一金屬離子滴定的最佳酸度我們選擇指示劑時希望（即）與盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時的酸度稱為最佳酸度。三、配位滴定的選擇性（一）選擇性滴定M的條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計量點(diǎn)時把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得選擇性滴定M的條件是（二）提高配位滴定選擇性的途徑1.控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2.使用掩蔽劑①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+②沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+第四節(jié)應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA，用EBT或XO作指示劑。步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。（二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml與鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定二、滴定方式1.直接滴定法用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。例如MgSO4的含量測定：Mg2++Y4-＝MgY2-2.返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA返滴定法主要用于下列情況：①缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；

②被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；

③被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。例如Al3＋的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。

①Al3+對二甲酚授等指示劑有封閉作用。②Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢，

③在酸度不高時，Al3+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH≈3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大（pH<4.1）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6（此時AlY穩(wěn)定．也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。3.置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。（1）置換出金屬離子被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。（2）置換出EDTA將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。4.間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時可以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機(jī)會較多，故不是一種理想的方法。）第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小結(jié)1．基本概念條件電位φθ'、自動催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。

2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。

（2）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。即lgK/≥6時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。即lgK/≥3（n1+n2）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φo’≥0.35V，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。若△φo’<0.35V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φo’=0.30V，若n1=1，n2=2，則可以定量進(jìn)行。（3）氧化還原滴定曲線計算與影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計量點(diǎn)前一般用被測物電對計算；化學(xué)計量點(diǎn)后利用滴定液電對計算；化學(xué)計量點(diǎn)時電位值計算公式：

滴定突躍范圍與影響因素：△φθ'越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計算：

（4）碘量法：

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。

間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反應(yīng)為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來，稱置換碘量法；若