干貨 - 非均相臭氧催化劑將何去何從

2/2非均相臭氧催化劑將何去何從？非均相臭氧氧化技術(shù)具有對有機(jī)污染物氧化徹底、穩(wěn)定性好、催化劑可再生重復(fù)使用等優(yōu)點，近年來成為水處理領(lǐng)域的研究熱點。臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于水處理已有100多年歷史，但是直到現(xiàn)在由于缺乏對催化臭氧氧化反應(yīng)過程機(jī)理的理解，特別是缺乏對催化劑活性及其失活的理解，催化臭氧較少應(yīng)用在工程中[1]。因此，目前催化臭氧領(lǐng)域努力的主要方向還是通過理論研究推動技術(shù)應(yīng)用。催化臭氧氧化性能很大程度上取決于催化劑及其表面性質(zhì)，但其反應(yīng)過程及機(jī)制復(fù)雜。為深入了解非均相催化臭氧氧化反應(yīng)機(jī)制，將著重介紹以下三個方面：非均相催化臭氧反應(yīng)機(jī)理、催化劑表面羥基基團(tuán)反應(yīng)機(jī)理以及改性催化劑催化臭氧反應(yīng)機(jī)理。Ⅰ.非均相催化臭氧反應(yīng)機(jī)理非均相催化臭氧化反應(yīng)中催化劑主要有四種類型：（1）金屬氧化物型催化劑[2]；（2）負(fù)載型催化劑[3]；（3）礦物型或改性礦物型[4]；（4）活性炭型催化劑[5]。盡管在非均相臭氧催化氧化領(lǐng)域已進(jìn)行了較多研究，但對于具體的催化反應(yīng)機(jī)理并未并未統(tǒng)一。目前提出了多種反應(yīng)機(jī)理，主要有:自由基理論、氧空位理論、表面原子氧理論、表面絡(luò)合物理論和臭氧直接氧化理論。

1.1自由基理論圖１臭氧分子分解產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理[1]如圖1所示，自由基機(jī)理主要在特殊催化劑表面上，將臭氧分解為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基·OH。Bulanin等[6]提出了O3吸附在金屬氧化物表面產(chǎn)生自由基的機(jī)理如下：第一步：臭氧與≡Me-OH（Me指金屬元素）作用產(chǎn)生了O2-·和HO2·，并引發(fā)了一系列的自由基反應(yīng)。第二步：第三步：第四步：O3在n型氧化物表面吸附會產(chǎn)生表面結(jié)合氧原子，O3與p型氧化物表面作用會使O3分解，最終生成羥基自由基·OH。1.2氧空位理論氧空位理論屬于自由基理論中的特例。氧化物的表面常存在大量的晶格缺陷，這些缺陷對催化劑上臭氧的分解途徑產(chǎn)生了很大的影響。以NiFe2O4為例[7]，其反應(yīng)機(jī)理如下：第一步：第二步：第三步：第四步：第五步：NiFe2O4催化臭氧降解DBP時遵循自由基反應(yīng)，但與一般羥基自由基生成機(jī)理有所不同，鐵離子沒有起關(guān)鍵作用，而是Ni3+/Ni2+和O2-/O2之間相互轉(zhuǎn)換的平衡反應(yīng)促進(jìn)了羥基自由基的生成。反應(yīng)的活性位點為Ni2+，晶格氧失去電子被氧化成氧氣，原晶格氧位置形成了空穴，在富氧狀態(tài)下空穴導(dǎo)電迅速還原成晶格氧，從而確保了氧的連續(xù)供應(yīng)及催化活性。如圖2所示晶格氧與氧空位的循環(huán)轉(zhuǎn)變過程是整個反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。圖２氧空位理論產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理[1]1.3表面氧原子（*O）理論非均相反應(yīng)中，大部分文獻(xiàn)中催化臭氧氧化過程的高效都是基于羥基自由基理論。然而，最近的研究表明催化臭氧過程不僅存在羥基自由基理論，還存在表面氧原子理論。如表1所示，*O的氧化能力介于·OH和O3之間，具有比臭氧更強(qiáng)的氧化能力。表1部分氧化劑的氧化能力比較[1]

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以Cl2氧化能力為基準(zhǔn)。表面氧原子機(jī)理如圖3所示。以PdO/CeO2為例[8]，臭氧吸附在PdO表面，分解為*O，表面的過氧化物*O2和氧氣。其具體反應(yīng)過程如下：第一步：第二步：第三步：第四步：圖３臭氧分子分解產(chǎn)生表面氧原子自由基的機(jī)理[1]表面氧原子也被認(rèn)為是一種中間產(chǎn)物，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為*O和·OH，二者協(xié)同有效降解有機(jī)物[9]。1.4絡(luò)合物理論對于非均相催化劑，絡(luò)合物理論類似于均相金屬離子催化臭氧反應(yīng)機(jī)理：過渡金屬離子具有空的d軌道，同時大多數(shù)有機(jī)污染物具有不飽和鍵、芳環(huán)等電子云密度很大的官能團(tuán)，兩者之間容易形成金屬有機(jī)配合物。以CuO/CeO2催化臭氧降解草酸為例[10]:第一步：第二步：第三步：第四步：臭氧將催化劑表面存在的Cu（Ⅰ）氧化成更容易形成Cu（Ⅱ）?草酸絡(luò)合物的新型Cu（Ⅱ）。然后臭氧極有可能將新型Cu（Ⅱ）進(jìn)一步氧化成高價態(tài)的Cu（Ⅲ）絡(luò)合物，而Cu（Ⅲ）絡(luò)合物很不穩(wěn)定，配體分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移形成更加穩(wěn)定的Cu（Ⅱ），生成還原性很強(qiáng)的草酸自由基。由于草酸自由基還原性很強(qiáng)，有很高的反應(yīng)速率，能與分子氧反應(yīng)被降解。1.5臭氧直接氧化理論臭氧本身也是一種強(qiáng)氧化劑，可以直接將有機(jī)污染物氧化降解。Ⅱ.催化劑表面羥基基團(tuán)反應(yīng)機(jī)理臭氧在催化劑表面的分解是催化劑活性的一個決定性因素。催化劑的催化活性中心一般為其表面堿性含氧基團(tuán)，如金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)。Lewis酸位和Lewis堿位分別位于金屬氧化物上金屬離子和配位不飽和的結(jié)合氧位點上。由于表面電荷并未平衡，當(dāng)催化劑被加入溶液中，水分子強(qiáng)烈地吸附在金屬氧化物的表面[11]，催化劑上的Lewis酸位與表面化學(xué)吸附的水分子發(fā)生配位，從而使水離解產(chǎn)生表面羥基。因此所有氧化物面上一般都存在羥基基團(tuán)。由于臭氧分子結(jié)構(gòu)中有一個氧原子具有更高的電子密度，導(dǎo)致對金屬氧化物表面的Lewis酸性位點有更強(qiáng)的親合力。因此，催化臭氧反應(yīng)中催化劑表面羥基是重要的活性基團(tuán)，在溶液中能夠影響催化劑在固液界面的電性，具有重要作用。表面羥基易與吸附在催化劑表面上的臭氧發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，氧化降解有機(jī)污染物[12]。羥基自由基的密度很大程度上取決于催化劑的pHpzc，在溶液pH＝pHpzc條件下，催化劑表面質(zhì)子平衡產(chǎn)生的正電荷和負(fù)電荷總量是平衡的。所以，不同的溶液pH值會導(dǎo)致催化劑表面具有不同的荷電狀態(tài)。如表2所示，催化劑的高催化活性是在pH值接近于pHpzc時。表2在催化臭氧化反應(yīng)中不同催化劑的pHpzc和最優(yōu)pH比較[1]Ⅲ.改性催化劑催化臭氧反應(yīng)機(jī)理3.1改性催化劑的性能活性組分在載體上的分布形態(tài)以及表面活性位變化對催化劑的催化效果至關(guān)重要，目前很多研究主要集中于以下三類催化劑的研制：多金屬氧化物、改性活性炭及改性礦物。貴金屬具有很好的催化效果，但昂貴的價格限制了應(yīng)用，復(fù)合金屬及負(fù)載型金屬催化劑的研究最開始是以摻雜貴金屬元素為主的。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)載體的使用不僅可降低催化劑的使用成本，而且載體和催化劑的相互作用還可改善催化性能[14]。因此摻雜低價金屬以及金屬氧化物為主的催化劑逐漸成為主流。3.2改性催化劑的反應(yīng)機(jī)理催化劑表面的活性位點增加

載體與催化劑、催化劑與催化劑之間相互輔助，表面的活性位點增加，能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生氧化活性物種，提高催化性能。增大比表面積

負(fù)載型催化劑的載體通常選擇比表面積較大的物質(zhì)，如Al2O3,活性炭和介孔材料等，目的是通過提高改性催化劑的比表面積，提高吸附和反應(yīng)性能。提高電子轉(zhuǎn)移的速率

以AC-Ce-O為例[15]為例，其中活性炭在合成樣品中發(fā)揮的作用與以往不同，為有機(jī)物及臭氧吸附和反應(yīng)提供了一個很大的表面積是一方面，另一方面在活性炭表面獲得的自由電子可以引起Ce3+的產(chǎn)生，而Ce3+對臭氧分解產(chǎn)生·OH是很有效的。Ⅳ.

結(jié)語催化臭氧氧化反應(yīng)是一種有效的高級氧化技術(shù)，但由于均相催化臭氧氧化反應(yīng)存在的局限性，非均相催化臭氧氧化技術(shù)因其氧化能力強(qiáng)、能明顯提高有機(jī)物礦化率、減少臭氧投加量等優(yōu)點而備受關(guān)注。臭氧分解產(chǎn)生的氧活性物種是催化臭氧氧化反應(yīng)中降解污染物的主要氧化劑，臭氧在催化劑表面的分解過程及含氧活性物種的種類一直是研究的熱點。臭氧催化劑通過改性能夠改善性能，提高臭氧的利用效率，然而催化劑的合成存在很多問題。催化劑的合成工藝雖然日益完善，但控制催化劑合成的機(jī)理、催化劑的成本較高及穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步的研究。在今后的研究中，仍需關(guān)注：（１）反應(yīng)機(jī)