溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜

溶膠凝膠法制備二氧化硅孟林龍姚曉東劉捷龍趙潤(rùn)民根本內(nèi)容溶膠凝膠法簡(jiǎn)介溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜過程結(jié)果分析影響納米二氧化硅品質(zhì)的因素溶膠-凝膠法的其他合成實(shí)例溶膠凝膠法介紹什么是溶膠凝膠法？化學(xué)過程應(yīng)用領(lǐng)域溶膠凝膠法介紹溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中,并且不停的進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的體系。根據(jù)粒子與溶劑相互作用的強(qiáng)弱,通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。由于界面原子的Gibbs自由能比內(nèi)部原子高,溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。假設(shè)無其它條件限制,膠粒傾向于自發(fā)凝聚。到達(dá)低比外表狀態(tài)。假設(shè)上述過程為可逆,那么稱為絮凝;假設(shè)不可逆,那么稱為凝膠化。凝膠是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián),形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿了液體(在干凝膠中的分散介質(zhì)也可以是氣體)的分散體系。并非所有的溶膠都能轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,凝膠能否形成的關(guān)鍵在于膠粒間的相互作用力是否足夠強(qiáng),以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點(diǎn)反響物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備。流程化學(xué)過程溶膠－凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反響生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過枯燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。特點(diǎn)溶膠－凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：1)由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性,在形成凝膠時(shí),反響物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合;2)由于經(jīng)過溶液反響步驟,那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;3)與固相反響相比,化學(xué)反響將容易進(jìn)行,而且僅需要較低的合成溫度,一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi),而固相反響時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi),因此反響容易進(jìn)行,溫度較低;4)選擇適宜的條件可以制備各種新型材料。但是,溶膠-凝膠法也不可防止的存在一些問題,例如:原料金屬醇鹽本錢較高;有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性;整個(gè)溶膠-凝膠過程所需時(shí)間較長(zhǎng),常需要幾天或兒幾周;存在殘留小孔洞;存在殘留的碳;在枯燥過程中會(huì)逸出氣體及有機(jī)物,并產(chǎn)生收縮。目前,有些問題已經(jīng)得到解決,例如:在枯燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行枯燥可以防止物料在枯燥過程中的收縮和碎裂,從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài),防止初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚和凝聚;將前驅(qū)體由金屬醇鹽改為金屬無機(jī)鹽,有效的降低了原料的本錢;檸檬酸-硝酸鹽法中利用自燃燒的方法可以減少反響時(shí)間和殘留的碳含量等等。應(yīng)用溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。由于溶膠-凝膠技術(shù)在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性,近年來已用該技術(shù)制成LiTaO2、LiNbO3、PbTiO3、Pb(ZiTi)O3和BaTiO3等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導(dǎo)薄膜,高溫超導(dǎo)纖維等。在光學(xué)方面該技術(shù)已被用于制備各種光學(xué)膜如高反射膜、減反射膜等和光導(dǎo)纖維、折射率梯度材料、有機(jī)染料摻雜型非線性光學(xué)材料等以及波導(dǎo)光柵、稀土發(fā)光材料等。在熱學(xué)方面用該技術(shù)制備的SiO2-TiO2玻璃非常均勻,熱膨脹系數(shù)很小,化學(xué)穩(wěn)定性也很好;已制成的InO3-SnO2大面積透明導(dǎo)電薄膜具有很好的熱鏡性能;制成的SiO2氣凝膠具有超絕熱性能等特點(diǎn)。在化學(xué)材料方面用該技術(shù)制備的以下產(chǎn)品都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)超微細(xì)多孔濾膜具有耐溫耐壓耐腐蝕等特點(diǎn),而且孔徑可以調(diào)節(jié)超細(xì)氧化物己被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等外表作為氧化物保護(hù)膜。其抗摩損和抗腐蝕能力大為增張催化劑具有高比外表、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點(diǎn);氧化物氣敏材料具有良好的透氣性、較大的比外表和均勻分布的微孔;中孔性的TiO2γ-Al2O3復(fù)合顆粒具有良好的光催化和吸附性能,在氨催化降解方面有著良好的應(yīng)用。SiO2制備方法采用溶膠凝膠法以硅醇鹽或硅鹵化物為原料,以醇作為共熔劑,參加酸或堿溶液作為催化劑,通過硅醇鹽或硅鹵化物的水解、縮聚,形成SiO2凝膠.采用正硅酸乙酯(TEOS)為原料,典型的Sol-Gel法(一步法)反響為Si(OC2H5)4+4H2O——Si(OH)4+4C2H5OH(水解)(1)nSi(OH)4——nSiO2+2nH2O(縮聚)(2)具體的過程可用以下方程來描述Si(OR)4+xH2O——Si(OR)4-x(OH)x+xROH(x=1~4)(3)Si—OR+RO-Si——Si-O-Si+R-OR(4)Si—OR+HO-Si——Si-O-Si+ROH(5)Si—OH+HO-Si——Si-O-Si+H2O(6)在室溫下(4)、(5)的縮合反響速度很慢,(6)的反響速度較快.但在較高溫度下(4)、(5)反響以明顯速度進(jìn)行.所以,要使體系在低溫下生成足夠的Si-OH以便縮合反響以一定的速度進(jìn)行,應(yīng)將體系中的含水量提高到一定程度.為了加快反響速度,應(yīng)適當(dāng)提高體系的溫度或參加催化劑(如鹽酸或氨水).制備步驟將46.5g正硅酸乙酯(TEOS),90ml無水乙醇及10ml0.1M鹽酸及一定數(shù)量的硅烷偶聯(lián)劑均勻混合后,在55℃下恒溫水解6h得均勻透明的溶膠,然后加熱蒸發(fā)得凝膠,凝膠在80℃恒溫下烘干17h得白色粉體,破碎、篩分,全部通過-400目后密封保存。熱處理干凝膠凝膠經(jīng)枯燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠凝膠法的重要步驟,由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成可應(yīng)用的材料至少有4個(gè)歷程:毛細(xì)收縮、縮合-聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔,使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中,干凝膠先在低溫下脫去吸附在外表的水和醇,265～300℃發(fā)生(—OR)基的氧化,300℃以上那么脫去結(jié)構(gòu)中的(—OH)基。由于熱處理過程伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(CO2、H2O、ROH),加之(—OR)基在非充分氧化時(shí)還可能炭化,在制品中留下炭質(zhì)顆粒,所以升溫速度不宜過快。在燒結(jié)過程中,由于凝膠的高比外表積、高活性,其燒結(jié)溫度常比通常的粉料坯體低數(shù)百度。到達(dá)一定致密度所需要的燒結(jié)時(shí)間可以根據(jù)凝膠粒子的開孔模型或閉孔模型,從理論上加以計(jì)算。采用熱壓燒結(jié)工藝可以縮短燒結(jié)時(shí)間,提高產(chǎn)品質(zhì)量。凝膠的燒成也受凝膠骨架的影響。除骨架結(jié)構(gòu)之外,對(duì)凝膠的加熱收縮產(chǎn)生影響的還有凝膠的成分、氣體孔徑和加熱速度等許多因素。結(jié)果分析單獨(dú)的硅烷偶聯(lián)劑KH560在酸性醇水溶液中發(fā)生的主要反響如下:RSi(OCH3)3+3H2O——RSi(OH)3+3HOCH3(4)RSi(OH)3之間脫水縮合可形成有機(jī)立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TEOS與KH560均勻混合物在醇水溶液中H+作用下,可能有以下幾種情況:(1)形成不均勻的復(fù)合材料。外表含羥基的無機(jī)二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與硅烷形成的有機(jī)立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)脫水縮合,形成復(fù)合材料,這種復(fù)合材料是不均勻的。(2)形成雜化復(fù)合材料硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)入無機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò),形成納米二氧化硅-硅烷偶聯(lián)劑雜化料。(3)形成外表含有機(jī)柔性層的二氧化硅復(fù)合材料。TEOS水解的速度快,首先生成外表含羥基的無機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而硅烷偶聯(lián)劑雖然發(fā)生了水解和局部縮聚但未能形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其水解產(chǎn)物與二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的外表羥基脫水縮合,形成復(fù)合材料,硅烷偶聯(lián)劑起到了外表改性劑的作用。由于整個(gè)溶液中都含有硅烷偶聯(lián)劑,二氧化硅顆粒一經(jīng)形成,即被硅烷所改性,阻止了顆粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)和團(tuán)聚,因此參加較少量的硅烷偶聯(lián)劑,得到的納米顆粒粒徑小,分散程度高。當(dāng)參加的硅烷偶聯(lián)劑量較大時(shí),除了對(duì)二氧化硅外表進(jìn)行原位改性并形成有機(jī)柔性層外,還自行結(jié)合成膜。影響因素催化劑、水、溶劑及反響溫度等均會(huì)對(duì)膠凝時(shí)間、凝膠的黏度、結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生一定的影響,因此要選用適宜的配比以滿足不同的需求.凝膠開裂的原因：凝膠枯燥過程持續(xù)的收縮和硬化;產(chǎn)生應(yīng)力;破裂。濕凝膠在枯燥初期,因?yàn)橛凶銐虻囊合嗵畛溆谀z孔中,凝膠減少的體積與蒸發(fā)掉液體的體積相等,無毛細(xì)管力起作用。當(dāng)進(jìn)一步蒸發(fā)使凝膠減少的體積小于蒸發(fā)掉的液體的體積時(shí),凝膠承受一個(gè)毛細(xì)管壓力,將顆粒擠壓在一起。由于凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻,產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力的大小不等,由此造成的應(yīng)力差導(dǎo)致凝膠開裂。實(shí)踐說明,除了凝膠本身的尺寸因素,枯燥速率也是一個(gè)重要因素。要保持凝膠結(jié)構(gòu)或得到?jīng)]有裂紋的燒結(jié)前驅(qū)體,最簡(jiǎn)單的方法是在大氣氣氛下進(jìn)行自然枯燥。對(duì)于自然枯燥制備干凝膠,為了防止伴隨溶劑蒸發(fā)過程而產(chǎn)生的外表應(yīng)力以及凝膠中不均勻毛細(xì)管壓力的產(chǎn)生,枯燥速度必須限制在較低的值。其他應(yīng)用例舉制造超細(xì)顆粒及微球體。溶膠-凝膠法制微粉通常從噴嘴或超聲別離裝置中噴出溶膠,而后在一定氣氛中對(duì)微溶膠液滴進(jìn)行凝膠化處理。這一方法可對(duì)金屬鹽和金屬醇鹽的各種先驅(qū)體進(jìn)行工業(yè)化處理,由于反響對(duì)象僅僅是水,引入雜質(zhì)的可能性小，故溶膠-凝膠法制備的超細(xì)顆粒有粒度細(xì)單分散性好,純度高及重復(fù)性好等特點(diǎn)。制備陶瓷涂層薄膜，如Al2O3涂層制備陶瓷，如纖維SiO2纖維:其根本原料是Na2SiO3制得的聚硅酸,但是由于聚硅酸的多官能團(tuán)性,水解縮合時(shí)易成為體型結(jié)構(gòu),為了得到線型縮合物,必須將其局部酯化后再進(jìn)行縮合。其方法是