金屬腐蝕的基本原理g

目錄3.2電化學(xué)基礎(chǔ)知識

3.3腐蝕電化學(xué)3.1腐蝕化學(xué)

3.4電位-pH圖3.5極化與鈍化3.1腐蝕化學(xué)3.1.1化學(xué)腐蝕的機(jī)理當(dāng)金屬與非電解質(zhì)相接觸時，介質(zhì)的分子（如O2、H2S等）被金屬表面所吸附，并分解為原子，然后與金屬原子化合，生成腐蝕產(chǎn)物。反應(yīng)式：式中：Me——金屬原子；

X——介質(zhì)原子。通常此過程進(jìn)行到腐蝕產(chǎn)物膜足以阻止介質(zhì)原子的擴(kuò)散，即形成完整的保護(hù)膜后停止。3.1.2常見的化學(xué)腐蝕1）金屬的高溫氣體腐蝕高溫硫化：

含硫化物油氣對煉油廠和天然氣凈化廠容器及管束的高溫硫化，即高溫下硫化氫分解出的活性硫與碳鋼表面直接作用產(chǎn)生腐蝕。在375℃~425℃環(huán)境中：

高溫硫化所生成的硫化物不穩(wěn)定，易分解剝落，保護(hù)性很差。氫蝕：

是指在高溫高壓的氫氣中，碳鋼和氫作用以致其機(jī)械強(qiáng)度大大降低，甚至破裂的過程。例如石油裂解中的加氫和脫氫裝置，由于與高溫高壓氫接觸而發(fā)生氫蝕。2）金屬在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕非電解質(zhì)溶液是指不含水、不電離的有機(jī)化合物，如石油、苯、醇等。這類腐蝕往往比較輕微。3.1.3腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)金屬腐蝕是冶金的逆過程。為什么大多數(shù)金屬有自發(fā)腐蝕的傾向？為什么不同金屬在不同介質(zhì)中的腐蝕傾向不同？如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度呢？自然界一切自發(fā)過程都是有方向性的，都有從自由能高的狀態(tài)向自由能低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。自發(fā)的物理過程還是化學(xué)變化，都有一定的方向和限度。都是不可逆過程。每一自發(fā)過程都有導(dǎo)致其變化的原因，即自發(fā)過程的推動力。自發(fā)過程的方向就是差值減小的方向，限度就是這種差值的消失。對于金屬腐蝕和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般是在恒溫、恒壓的敞開體系條件下進(jìn)行的。這種情況下，通常用吉布斯（GibbS）自由能判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度。在等溫等壓條件下：化學(xué)位在判斷化學(xué)變化的方向和限度上具有重要意義。由此可判斷腐蝕反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行以及腐蝕傾向的大小。如何計算過程或化學(xué)反應(yīng)的自由能變化呢？恒溫恒壓下，腐蝕反應(yīng)自由能的變化可由反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)位計算：μi，荷電物質(zhì)在相中的化學(xué)位γi，反應(yīng)式中物質(zhì)i的計量系數(shù)如何計算化學(xué)位呢？對于理想氣體：對于溶液中的物質(zhì)：μoi，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位例如，判斷Fe在25℃，0.1MPa大氣壓下的下列介質(zhì)中的腐蝕傾向：-236.97kJ·mol-1＜0。此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行?？梢姡F在上述三種介質(zhì)中都不穩(wěn)定，都可被腐蝕。

為了簡便，常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化ΔGm°為判據(jù)，近似地判斷金屬的腐蝕傾向：例如，用此判據(jù)判斷銅在無氧存在和有氧存在的純鹽酸中的腐蝕傾向：

此反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行，銅在此介質(zhì)中不腐蝕。無氧

此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。同一金屬在不同條件下，其穩(wěn)定性可大不相同。銅在無氧的純鹽酸中不發(fā)生腐蝕，而在有氧溶解的鹽酸里將被腐蝕。有氧再用此判據(jù)判斷一下Al、Fe和Au發(fā)生氧化的傾向：可見在室溫下鋁和鐵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均可被氧化，Al被氧化的趨勢比Fe大得多。Au在同樣條件下則不被氧化。通過計算ΔG，只能判斷金屬腐蝕的可能性及腐蝕傾向的大小，而不能決定腐蝕速度的高低。金屬在酸中的腐蝕金屬在中性和堿性溶液中金屬在既不含氧也不含酸的溶液中3.1.4腐蝕現(xiàn)象腐蝕產(chǎn)物：氫氣和一種溶解鹽金屬在酸中的腐蝕金屬在中性和堿性溶液中淡水、海水、鹽溶液和含堿性的介質(zhì)中

只有溶解“氧”存在時才發(fā)生腐蝕

水溶液能迅速地溶解空氣中的氧

例：暴露在潮濕大氣或水中的鐵生銹：不溶的紅褐色物質(zhì)白色沉淀物化學(xué)中的置換反應(yīng)在鋅的表面上沉積有海綿狀的銅金屬在既不含氧也不含酸的溶液中腐蝕反應(yīng)期間所產(chǎn)生的物質(zhì)→檢查腐蝕的一種方法

腐蝕產(chǎn)物可溶解的不可溶解的可見的不可見的3.1.5腐蝕產(chǎn)物目錄3.2電化學(xué)基礎(chǔ)知識

3.3腐蝕電化學(xué)3.1腐蝕化學(xué)

3.4電位-pH圖3.5極化與鈍化針對某一位置，把單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移到該處所作的電功3.2.1電極電位靜電學(xué)概念+電化學(xué)攜帶單位正電荷進(jìn)入某一物相時，同時存在電學(xué)作用和化學(xué)作用實(shí)際作的功是電學(xué)作用和化學(xué)作用的聯(lián)合效果。（無法精確測量）內(nèi)電位=外電位+表面電勢外電位φ是把單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處的真空移到大約距物體表面10-4cm處所作的功表面電勢是把單位正電荷從表面移到物相內(nèi)部所作的電功——該過程涉及到化學(xué)反應(yīng)。（內(nèi)電位僅是電功和）例:鋅銅原電池中，銅與鋅分別插入硫酸銅與硫酸鋅電解質(zhì)溶液中，就構(gòu)成了銅電極與鋅電極。在電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)可以導(dǎo)致在電極和溶液的界面上建立起離子雙電層，還有偶極雙電層和吸附雙電層。雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為電極電位。

3.2.1電極電位原電池(Galvaniccell)離子雙電層示意圖（1）金屬與溶液雙電層結(jié)構(gòu)雙電層一側(cè)是金屬電極相，另一側(cè)是溶液相，它是具有一定厚度的相界區(qū)，電極反應(yīng)在相界區(qū)內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)金屬浸入電解質(zhì)溶液中，金屬表面上的金屬離子因極性水分子作用，發(fā)生水化。如果水化時所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子將脫離金屬表面，進(jìn)入與金屬表面接觸的液層中形成水化離子。反應(yīng)區(qū)金屬離子該過程可簡單表示：（1）金屬與溶液雙電層結(jié)構(gòu)當(dāng)金屬電極上只有一個確定的電極反應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時，動態(tài)平衡的表達(dá)式為:

在此平衡態(tài)電極過程中，電極獲得一個不變的電位值，該電位值通常稱為平衡電極電位。平衡電極電位是可逆電極電位，即該過程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。（2）平衡電極電位平衡電位必須具備下列條件：(1)電極上只有一個電極反應(yīng)(2)此電極反應(yīng)動態(tài)平衡時必須既是質(zhì)量平衡，又是電荷平衡。平衡電極電位概念？（2）平衡電極電位平衡電位的大小，與金屬種類，溶劑種類，溫度，溶液內(nèi)的金屬離子有關(guān)。平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系可用能斯特方程表示（非平衡電極電位只能測量得到）：（2）平衡電極電位研究發(fā)生電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件

標(biāo)準(zhǔn)電極電位：當(dāng)參加電極反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即溶液中含有該種金屬離子的活度為1，溫度為25℃，氣體分壓為101325Pa時，金屬的平衡電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。3.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位和陰極反應(yīng)電位能夠估計腐蝕的可能性。腐蝕反應(yīng)→本質(zhì)是化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)（能否自發(fā)進(jìn)行）→看整個體系的自由能是降低（從反應(yīng)的始態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻K態(tài)）

自由能的變化(△G)△G式中：nF>0那么反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，就由須有：（整個體系自由能降低）法拉弟常數(shù)為96500陰極反應(yīng)的平衡電位電極上反應(yīng)物質(zhì)的克當(dāng)量數(shù)陽極反應(yīng)的平衡電位3.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位金屬腐蝕傾向的電化學(xué)判據(jù)：

只有金屬的電位比腐蝕劑的還原反應(yīng)電位低時，金屬的腐蝕才能自發(fā)進(jìn)行，否則金屬不會腐蝕。例如：在無氧的還原性酸中，只有金屬的電位比該溶液中氫電極電位低時，才能發(fā)生析氫腐蝕，即：式中EM表示金屬的電位（相對于SHE）。金屬的電位越低，析氫腐蝕的可能性越大。

利用電位序中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以方便地判斷金屬的腐蝕傾向。例1：鐵在酸中的腐蝕反應(yīng)，實(shí)際上可分為鐵的氧化和氫離子的還原兩個電化學(xué)反應(yīng)：例2：銅在含氧與不含氧的酸（pH＝0）中的腐蝕傾向，根據(jù)下列反生的電位判斷。因E°Cu＞E°H，故銅在不含氧的酸中不腐蝕，但是，E°Cu＜E°O，故銅在含氧的酸中可能發(fā)生腐蝕。

必須指出：用標(biāo)準(zhǔn)電位E°作為金屬腐蝕傾向的判據(jù)，雖簡單方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：

一是腐蝕介質(zhì)中金屬離子的濃度不是1mol／L，與標(biāo)準(zhǔn)電位的條件不同；二是大多數(shù)金員表面上有一層氧化膜，并不是裸露的純金屬。

因此：用相同環(huán)境下的腐蝕電位Ecorr來判斷腐蝕傾向則要可靠得多。強(qiáng)調(diào)：

根據(jù)電位判斷腐蝕傾向，與按照(ΔG)T,p判據(jù)一樣，只能指出金屬發(fā)生腐蝕的可能性大小，而不能指明腐蝕速度的大小。金屬實(shí)際的耐蝕性主要看它在指定環(huán)境下的腐蝕速度。①金屬與溶液的電位差水化作用的動態(tài)平衡，反應(yīng)式:達(dá)到動態(tài)平衡時:金屬表面將保持一定量的剩余電子，帶負(fù)電。金屬附近的液層中則保持有一定量的水化離子，帶正電

雙電層中金屬上的過剩電子或溶液中的金屬離子被不斷移走，則可逆過程失去平衡金屬將被不斷溶解3.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位并非金屬浸入溶液中都會帶負(fù)電判斷標(biāo)準(zhǔn)：(1)金屬離子的水化能>金屬晶格中離子與電子間的引力，金屬表面帶負(fù)電（鋅、鎂、鐵）(2)金屬離子的水化能<金屬晶格中離子與電子間的引力，金屬表面帶正電（銅）3.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位②金屬電極電位大小判斷判斷方法：a）金屬表面上的電荷密度愈大，電極電位就越負(fù)

b）金屬表面上的電荷密度愈小，電極電位就越正電荷密度α（金屬的化學(xué)性質(zhì)，晶格結(jié)構(gòu)，表面狀態(tài)，以及電解質(zhì)溶液的性質(zhì)、濃度、溫度）

3.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系可用能斯特方程(Nernst)表示（非平衡電極電位只能測量得到）：3.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位平衡電極電位金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V氣體常數(shù)，8.31J/K絕對溫度，K金屬離子的活化度，mol/L（1）氫電極

溶液中有：氫離子，氫分子同時存在在金屬與溶液界面進(jìn)行著下述可逆過程：當(dāng)：H2與2H+的相互轉(zhuǎn)化速度相等時就建立起一定的平衡電極電位，稱為氫平衡電極電位

注：上述系統(tǒng)中金屬不參與電極反應(yīng)，進(jìn)行電荷和物質(zhì)交換的是氣體，故稱氣體電極。（標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0）氫電極的金屬表面正、負(fù)判斷:當(dāng)H+很小，H2→H+占優(yōu)勢，電子留在金屬表面上，金屬帶負(fù)電當(dāng)H+很大，H+→H2占優(yōu)勢，金屬將帶正電

3.2.3氣體電極的電極電位氫電極（２）氧電極在氧電極上發(fā)生的可逆過程：過程描述：氧分子從金屬得到電子形成OH-，使金屬表面帶正電，與其相鄰的溶液則帶負(fù)電；當(dāng)可逆過程達(dá)到平衡時建立起的平衡電極電位，稱為氧電極電位其值大?。簺Q定于溶液中的OH-離子濃度和O2的分壓例：金屬在堿性土壤中和海水中的腐蝕3.2.3氣體電極的電極電位實(shí)際金屬腐蝕時，電極上可能同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電位或不可逆電極電位在實(shí)際電極體系中，一般不可能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)平衡，但可能實(shí)現(xiàn)相對的電荷平衡，此時的電極電位為穩(wěn)定電極電位。非平衡電位一般是用實(shí)測的方法得到。3.2.4非平衡電位非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。如，將鐵浸到1M的HCl溶液中：

陽極：Fe→Fe2++2e陰極：2H++2e→H2如果電荷從金屬遷移到溶液和自溶液遷移到金屬的速度能達(dá)到相等→平衡電極電位穩(wěn)定如果電荷從金屬遷移到溶液和自溶液遷移到金屬的速度始終不能達(dá)到相等→平衡電極電位不穩(wěn)定實(shí)際中，與金屬接觸的大部分溶液均非金屬本身離子溶液，故大都是非平衡電極。3.2.4非平衡電位穩(wěn)定or不穩(wěn)定方法：可將待測金屬電極相對某一個參比電極（它是一個電位很穩(wěn)定的不極化電極）測出該原電池的電動勢，為相對的電極電位值。

3.2.5電極電位的測量平衡電極電位金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V氣體常數(shù)，8.31J/K絕對溫度，K金屬離子的活化度，mol/LSHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode）（其電位是人為規(guī)定的：在各溫度下皆為零。），表示電位值是相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。3.2.5電極電位的測量位于氫前面的金屬，例如金屬Na、Mg等，電位值很負(fù)，在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向很大。位于氫后面的金屬，例如金屬Pt、Au等，電位值很正，在熱力學(xué)上很穩(wěn)定，腐蝕傾向很小。該表稱為電動序。測定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，如甘汞電極、氯化銀電極、硫酸銅電極等用其他參比電極測得的電極電位可由下式換算為相對SHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的電位值。3.2.5電極電位的測量第一類電極：金屬和該金屬離子溶液組成的電極。例如：Cu棒插入Cu2+溶液。第二類電極：金屬和其難溶鹽，以及含有與難溶鹽同種陰離子的一種易溶鹽組成的電極。例：銀和難溶的氯化銀以及含Cl-和KCl溶液組成的氯化銀電極第三類電極：氧化還原電極是惰性的金屬，在含有某種元素的較高價離子和較低價離子的溶液中組成的電極3.2.6各類可逆電極

目錄3.2電化學(xué)基礎(chǔ)知識

3.3腐蝕電化學(xué)

3.1腐蝕化學(xué)

3.4電位-pH圖3.5極化與鈍化電池作用（腐蝕電池）電解作用（電蝕）定義：電化學(xué)反應(yīng)是含有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)（氧化還原）例：

腐蝕實(shí)際反應(yīng)

結(jié)論：若化學(xué)腐蝕反應(yīng)至少有一對氧化和還原反應(yīng)構(gòu)成，則腐蝕反應(yīng)是電化學(xué)性質(zhì)的。3.3.1金屬電化學(xué)腐蝕的實(shí)質(zhì)3.3.2腐蝕原電池形成條件(1)必須有一個陽極(2)必須有一個陰極(3)必須有一個連接陽極和陰極的導(dǎo)電通路。（比如：管道自身）(4)陽極和陰極必須浸入導(dǎo)電的電解質(zhì)中。（比如：潮濕的土壤）條件3.3.2.2腐蝕原電池作用過程(1)陽極過程：金屬溶解，以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，并把當(dāng)量電子留在金屬上?！趸磻?yīng)(2)電子轉(zhuǎn)移：在電路中電子由陽極流至陰極(3)陰極過程：由陽極流過來的電子被溶液中能吸收電子的氧化劑D所接受，其本身被還原?！€原反應(yīng)eMe鐵銹腐蝕過程陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：次生反應(yīng)：總反應(yīng)：鐵銹腐蝕過程隨著電位的上升，氧的平衡分壓增加，將進(jìn)一步氧化成。陰極反應(yīng)：總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：的酸性強(qiáng)于，故發(fā)生中和反應(yīng)，生產(chǎn)鹽和水：3.3.3微電池根據(jù)組成腐蝕原電池的電極大小，并考慮到促使形成腐蝕電池的主要影響因素及金屬被破壞的表現(xiàn)形式，腐蝕原電池分為微電池和宏電池兩種。對于金屬儲罐和管道來說，其周圍的濕潤土壤和大氣，都含有電解質(zhì)溶液，易于形成腐蝕原電池。3.3.2.2微電池微電池由金屬表面上許多微小的電極組成的腐蝕原電池稱為微電池。微電池腐蝕金屬表面由于存在許多微小的陰極和陽極區(qū)域而形成腐蝕電池作用，導(dǎo)致金屬腐蝕，稱為微電池腐蝕。腐蝕超微電池

腐蝕電池的陰極、陽極面積極小，并由金屬表面是存在的超微觀的(原子大小的)電化學(xué)不均勻引起陰、陽極區(qū)的分布是不定的，隨時間而急劇變化著的。這種微電池作用導(dǎo)致的是金屬材料的全面均勻腐蝕。微電池形成原因(1)金屬化學(xué)成分不均勻原因：一般雜質(zhì)電位比本體金屬高，因此形成了許多微小的陰極和陽極。(主要指工業(yè)純的金屬都含有雜質(zhì))陽極：發(fā)生氧化和腐蝕的電極，本體金屬。陰極：雜質(zhì)。

微電池形成原因（2）金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻性原因：合金的晶粒與晶界電位不同（如工業(yè)鋁晶粒與晶界之間的電位差為0.091V）陽極：晶界；陰極：晶粒（3）金屬物理狀態(tài)不均勻原因：金屬變形和內(nèi)應(yīng)力的部位與相鄰部分之間形成電位差陽極：變形和應(yīng)力的部位陰極：未（?。┳冃螀^(qū)微電池形成原因（4）金屬表面膜的不完整金屬表面膜有孔隙，孔隙處的金屬表面電位較低，成為陽極。金屬表面的鈍化膜不連續(xù)，也會發(fā)生這類腐蝕。原因：孔隙處金屬表面電位較低（如金屬表面的鈍化膜不完整）（5）周圍介質(zhì)的不均勻3.3.4宏電池用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池稱為宏電池。這樣構(gòu)成的原電池腐蝕為宏電池腐蝕。異金屬接觸電池：不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸濃差電池：同一種金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液，或電解質(zhì)溶液的濃度、溫度、氣體壓力、流速等條件不同。不同的金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液。如鋅銅原電池(上述兩種情況并存，腐蝕情況更嚴(yán)重）

常見情況氧濃差電池地下管道最常見的腐蝕：氧濃差電池陽極：氧濃度較小的部分（金屬的電極較低），受到腐蝕。

例：某輸油管道調(diào)查，該管道發(fā)生180腐蝕穿孔，其中有164次發(fā)生在下部，而且穿孔在粘土段。左圖上箭頭表示腐蝕電流i的方向。右圖表示管道通過不同性質(zhì)土壤交接處的腐蝕，粘土段貧氧，易發(fā)生腐蝕，特別是在兩種土壤的交接處或埋地管道靠近出土端的部位腐蝕最嚴(yán)重。目錄3.2電化學(xué)基礎(chǔ)知識

3.3腐蝕電化學(xué)3.1腐蝕化學(xué)

3.4電位-pH圖3.5極化與鈍化最先提出：20世紀(jì)30年代，比利時學(xué)者波爾貝克斯研究金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性時提出——解決金屬腐蝕問題。最簡單的電位-pH圖，僅涉及一種金屬元素（包括氧化物和氫氧化物）與水構(gòu)成體系3.4電位一pH圖電位-pH圖：根據(jù)金屬與水的電化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平衡值而作出的線圖幾乎所有的常用金屬元素都可以制作出這樣的電位-pH圖。3.4.1概念及意義溶液的pH值金屬的氧化一還原電位(相對SHE)在金屬(M)-水(H2O)的體系中，可以在電位-pH坐標(biāo)系中表示涉及金屬、氧和氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可劃分為“不腐蝕”、“鈍化”和“腐蝕”三個區(qū)。該圖在研究金屬腐蝕與防護(hù)方面，已得到很廣泛的應(yīng)用，它可以用來判斷金屬在水溶液中的腐蝕傾向和估計腐蝕產(chǎn)物。3.4.1概念及意義(1)有H+或OH-，且有電子參與的反應(yīng)(2)沒有H+、OH-參與，而有電子參與的反應(yīng)(3)有H+、OH-參與，而無電子參與的反應(yīng)3.4.2電位-pH圖中曲線的三種類型金屬的腐蝕過程=金屬的離子化反應(yīng)+氫的逸出+氧的還原。(1)有H+或OH-

，且有電子參與的反應(yīng)abab:氫電極-pH曲線2H++2e-?H2cd:

氧電極-pH曲線O2+4H++4e-

?2H2OcdpHφφaφb

φa、φb分別表示上述氫析出反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)溶液里某一個pH值的平衡電位?？梢钥闯靓誥總是比φb正1.23V；當(dāng)pH值升高1個單價，則(φa和φb都減小0.059V，因此在圖中畫出的這兩條線是相互平行的。？什么是還原劑？什么是氧化劑？化合價升高被氧化，本身是還原劑——得到電子化合價降低被還原，本身是氧化劑——失去電子abpHφφa(1)有H+或OH-，且有電子參與的反應(yīng)ab:氫電極-pH曲線2H++2e-?H2曲線表示可逆氫電極電位與溶液pH的對應(yīng)關(guān)系當(dāng)φ

>φa，反應(yīng)向pH值減小方向進(jìn)行（H+濃度增加）→平衡當(dāng)φ

<φa，反應(yīng)向pH值增大方向進(jìn)行（H+濃度減小，H2生成）→平衡氧化態(tài)物質(zhì)H+的穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)物質(zhì)H2的穩(wěn)定區(qū)abpHφφa(1)有H+或OH-，且有電子參與的反應(yīng)ab:氫電極-pH曲線2H++2e-?H2若氫電極處于25°C，PH2>101325Pa時，直線在ab的下方；PH2<101325Pa時，直線在ab的上方。氧化態(tài)物質(zhì)H+的穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)物質(zhì)H2的穩(wěn)定區(qū)cdpHφφb(1)有氫電極或氧電極，且有電子參與反應(yīng)曲線表示可逆氧電極電位于與溶液pH的對應(yīng)關(guān)系當(dāng)φ

>φb，反應(yīng)向pH值減小方向進(jìn)行（H+濃度增加）→平衡當(dāng)φ

<φb，反應(yīng)向pH值增大方向進(jìn)行（H+濃度減小，H2O生成）→平衡氧化態(tài)物質(zhì)O2的穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)物質(zhì)H2O的穩(wěn)定區(qū)cd:

氧電極-pH曲線O2+4H++4e-

?2H2OcdpHφφb(1)有氫電極或氧電極，且有電子參與反應(yīng)PO2>101325Pa時，直線在cd的下方；PO2<101325Pa時，直線在cd的上方。氧化態(tài)物質(zhì)O2的穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)物質(zhì)H2O的穩(wěn)定區(qū)cd:

氧電極-pH曲線O2+4H++4e-

?2H2O金屬在水溶液中的腐蝕過程有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)除了與溶液中金屬離子的濃度，還可能與溶液的酸度即pH值有關(guān)。金屬腐蝕過程中的電化學(xué)通式：金屬腐蝕的化學(xué)通式金屬的氧化態(tài)金屬的還原態(tài)金屬在水溶液中的腐蝕abcdpHφφaφb有H或O電極，且有電子參與反應(yīng)的平衡電極電位用能斯特公式來計算，如25℃時為：若電化學(xué)反應(yīng)中既有H+又有OH-參加反應(yīng)，則從：溶液中金屬氧化態(tài)粒子濃度愈高，電極電位愈高。不論金屬氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子的比例如何，電極電位總是隨溶液的pH值升高而線性地降低，其斜率為－0.0591m/n金屬在水溶液中的腐蝕(1)有氫電極或氧電極，且有電子參與的反應(yīng)(2)沒有H+、OH-參與，而有電子參與的反應(yīng)(3)有H+、OH-參與，而無電子參與的反應(yīng)3.4.2電位-pH圖中曲線的三種類型(2)沒有H+、OH-參與，而有電子參與的反應(yīng)

Fe2+→Fe3++e；

Fe→Fe2++2e電極電位電極電位僅與金屬離子濃度有關(guān)，和溶液pH值無關(guān)。當(dāng)氧化物和還原物質(zhì)的活度確定之后，在電位-pH圖上，是一條平行于橫軸的直線abpHφφaφb氧化態(tài)物質(zhì)H+的穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)物質(zhì)H的穩(wěn)定區(qū)當(dāng)溶液中氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)活度比值發(fā)生改變時，從ab線的高度將改變(1)有氫電極或氧電極，且有電子參與的反應(yīng)(2)沒有H+、OH-參與，而有電子參與的反應(yīng)(3)有H+、OH-參與，而無電子參與的反應(yīng)3.4.2電位-pH圖中曲線的三種類型(3)有H+、OH-參與，而無電子參與的反應(yīng)水解反應(yīng)：Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+反應(yīng)中有H+參與，反應(yīng)的方向與pH有關(guān)；反應(yīng)的平衡常數(shù)為:pHφφaφb氧化態(tài)物質(zhì)H+的穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)物質(zhì)H+的穩(wěn)定區(qū)cd當(dāng)，由25°C的K值計算得平衡時的pH=1.54，是一條與縱軸平行的線，cd結(jié)論1：線a與線b之間代表：電位反應(yīng)之間會自發(fā)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程

氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)結(jié)論2：線a線b的距離愈大，表示兩線所代表的兩個電極反應(yīng)體系所組成的原電池的電動勢愈大，則電池反應(yīng)的自由能降低愈多，電池反應(yīng)發(fā)生的可能性愈大。abcdpHφφaφb3.4.3水的電位一pH平衡abcdpHφφaφb3.4.3水的電位一pH平衡從電位-pH圖中綜覽金屬、溶液、可溶性金屬離子以及難溶的金屬氧化物或氫氧化物之間的各種平衡關(guān)系→了解到金屬腐蝕情況，并據(jù)此提出防護(hù)措施。只有1種價態(tài)的金屬-水體系的電位-pH平衡圖較簡單。能以幾種不同價態(tài)化合物的金屬-水體系的電位-pH平衡圖較復(fù)雜（如鐵）3.4.4金屬-水體系的電位-pH平衡圖作用：（1）匯集水溶液中金屬腐蝕體系的重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)（2）直觀顯示了金屬在不同電位和pH值條件下，可能產(chǎn)生的各種物質(zhì)及其熱力學(xué)穩(wěn)定性（3）通過圖可推斷發(fā)生腐蝕的可能性（4）并可啟發(fā)人們用控制電位或改變介質(zhì)pH值在的方法來防止金屬腐蝕3.4.5金屬-水體系的電位-pH平衡圖在金屬腐蝕研究中的應(yīng)用控制Fe腐蝕措施：陰極保護(hù)法：低電極電位至非腐蝕區(qū)，即通常采用的陰極保護(hù)方法。

陽極保護(hù)法：把Fe的電位升高至鈍化區(qū)，或在溶液中注入緩蝕劑，使金屬表面形成鈍化膜。

調(diào)整溶液的pH值。

電位-pH平衡圖應(yīng)用當(dāng)金屬處于腐蝕區(qū)時，減少pH值腐蝕向活化轉(zhuǎn)化；當(dāng)降低電位及增加pH值時，腐蝕向穩(wěn)定區(qū)或鈍化區(qū)轉(zhuǎn)化；增大pH值至堿性范圍有利于形成鈍化膜。結(jié)論1、電位-pH平衡圖，不能預(yù)示金屬腐蝕速度的大小2、理論電位-pH平衡圖反映的是純金屬與溶液中的該金屬離子以及含這些離子腐物產(chǎn)物之間的熱力學(xué)平衡關(guān)系，而沒有考慮金屬的成分和溶液成分中陰離子對平衡的影響。3、從圖中上能推斷金屬所處的電位和pH條件下是穩(wěn)定的但不能推斷是在對金屬表面具有保護(hù)性能4、迄今繪制的理論電位-pH圖大都是根據(jù)25℃時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)制作的，難以用來說明高溫水溶液中的金屬腐蝕情況3.4.6電位—pH圖的局限性目錄3.2電化學(xué)基礎(chǔ)知識

3.3腐蝕電化學(xué)3.1腐蝕化學(xué)

3.4電位-pH圖3.5極化與鈍化極化現(xiàn)象3.5.1極化與去極化作用在閉合開關(guān)前，兩個電極各自建立的穩(wěn)定電位，其中銅的電位為0.05V，鋅的電位為-0.83V，原電池的內(nèi)阻為110Ω，外阻為120Ω。接通時電流表指示的起始電流為I0。Zn

CurA隨后電流減小，穩(wěn)定在It=200μA由圖可見：電池接通后，陰極電位向負(fù)方向變化，陽極電位向正方向變化。結(jié)果使腐蝕電池的電位差減少了，使腐蝕電流急劇降低。極化作用（1）基本概念自然腐蝕電位（開路電位）：對于金屬/電解質(zhì)溶液腐蝕體系，在沒有外加電流作用時，金屬上建立的電極電位。極化：腐蝕原電池在電路接通以后，電流流過電極時電位偏離初始電位的現(xiàn)象稱為極化。移動的電位叫做極化電位。陽極極化：電極電位向正方向移動，叫做陽極極化。陰極極化：電極電位向負(fù)方向移動，叫做陰極極化。3.5.1極化與去極化作用（2）極化的作用：使腐蝕電流降低，從而減緩電化學(xué)腐蝕如沒有極化作用，那么，電化學(xué)反應(yīng)速度要快幾倍，或幾百倍，極化作用對腐蝕防護(hù)是有利的。若沒有極化作用，金屬的腐蝕速度要比通常見到的快得多Zn-Cu原電池在土壤中的腐蝕電流比溶液中小，是因?yàn)樵诨芈分型寥赖碾娮璐?，電流下降幅度大，說明極化作用更強(qiáng)烈3.5.1極化與去極化作用極化現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)過程發(fā)生了某些障礙。3.5.1極化與去極化作用

發(fā)生陽極極化的三種情況—電位正移

表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

(電化學(xué)極化)(濃差極化)(電阻極化)MMMMn+Mn+Mn+e電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃度極化)陰極極化—電位負(fù)移MM消除或減弱引起電化學(xué)極化的因素，促使電極反應(yīng)過程加速進(jìn)行，習(xí)慣上稱為去極化作用。去極化作用是腐蝕速度加快的原因。參與這種作用的反應(yīng)物質(zhì)稱為去極化劑。例如上述濃差極化的情況下攪拌溶液，以加速氧的運(yùn)移，減小濃度差引起的過電位；加入某種溶劑從陽極表面除去氧化膜，以加速金屬溶解。從防腐的角度看，極化的減弱會加速腐蝕。3.5.1極化與去極化作用使陰極極化減弱的反應(yīng)主要是氫離子的還原和氧的還原。氧化劑H＋和O2也叫去極化劑。陽極去極化：減少陽極極化的電極過程，使形成的鈍化膜去掉陰極去極化：在陰極吸收電子的過程3.5.1極化與去極化作用——判斷極化作用的大?。?）極化曲線

表示電極電位（E）與電流密度（i）之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。極化曲線的斜率，即極化率，表示電極的極化性能，可用以判斷極化程度的大小。極化曲線與腐蝕極化圖解（2）腐蝕極化圖

右圖為腐蝕原電池的極化圖。腐蝕文獻(xiàn)中常見的艾文思（Evans）圖就是腐蝕極化圖。它將代表腐蝕原電池特征的兩條極化曲線畫在一張圖上，且極化曲線畫成直線，是簡化了的腐蝕電池極化情況示意圖。極化曲線與腐蝕極化圖解圖上縱坐標(biāo)表示電極電位E，橫坐標(biāo)為電流強(qiáng)度I，當(dāng)兩個電極的電極面積相同時，用電流強(qiáng)度或電流密度兩種方法表示是等同的。E0A是陽極的平衡電極電位，曲線E0AS是陽極極化曲線，E0C是陰極的平衡電極電位，曲線E0CS是陰極極化曲線。兩條極化曲線的交點(diǎn)S的橫坐標(biāo)I，表示當(dāng)電池的回路電阻R=零時電池中流過的電流I