第八章  配位滴定法

分析化學——藥用化學基礎(chǔ)第八章??配位滴定法

EDTA及其配合物配位滴定法概述01020304目錄

金屬指示劑

EDTA滴定法的滴定液05

配位滴定法的應用水怎么會有軟硬之分呢？這里所說的軟硬并不是物理性能上的軟硬，而是根據(jù)水中所溶解的礦物質(zhì)多寡來劃分的。凡是水體存在能被肥皂產(chǎn)生沉淀的礦物質(zhì)離子，都稱為硬度離子，包括鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅離子等。在一般的自然水（包括自來水）中，除鈣、鎂離子外，其他金屬離子含量很少，因此水的硬度可以說是水中鈣、鎂離子濃度所代表之特征?？煞譃殁}硬度和鎂硬度，兩者之和稱為總硬度。學習導學水的硬度可以用什么方法測定呢？本章主要介紹配位滴定法如何用于金屬元素的測定。學習導學§8-1配位滴定法概述學習目標了解配位滴定法的概念、條件。一、配位滴定法的概念

配位滴定法是以配位反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法，即滴定反應是金屬離子和配位劑反應生成配位化合物的反應。配位反應具有極大的普遍性，多數(shù)金屬離子在溶液中以配位離子形式存在，但只有具備滴定分析條件的配位反應才能用于滴定分析。二、配位滴定法的條件1.生成的配合物必須很穩(wěn)定，即K穩(wěn)值至少大于108，配合物越穩(wěn)定，反應越完全。2.反應必須按化學計量關(guān)系定量進行。3.反應速度要足夠快。4.要有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點。5.滴定過程中生成的配合物是可溶的?！?-2

EDTA及其配位物學習目標1.掌握EDTA及其性質(zhì)、離解平衡、配合物的特點。1.乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid）簡稱為EDTA，常用H4Y表示，其分子結(jié)構(gòu)為：

一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)乙二胺四乙酸中的氮原子電負性強，因此羧基上的兩個氫可以轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子，當H4Y溶于酸度很高的溶液中時，它還可以再結(jié)合兩個H+而形成H6Y2+。一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)2.乙二胺四乙酸的性質(zhì)乙二胺四乙酸為白色粉末狀結(jié)晶，在水中的溶解度很小，室溫時，100g水中僅溶解0.02g，難溶于酸和一般有機溶劑，易溶于氨水及NaOH溶液中，生成相應的鹽。因此，通常把它制成二鈉鹽，用Na2H2Y·2H2O表示，也簡稱EDTA或EDTA二鈉鹽，相對分子質(zhì)量為372.26。在室溫下，每100ml水能溶解11.1g，其飽和水溶液的濃度為0.3mol/L，水溶液顯弱酸性，pH約為4.7。在配位滴定中，EDTA滴定液通常是用二鈉鹽配制的。一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)3.EDTA的離解平衡在水溶液中，EDTA可看作六元酸，有六級離解平衡：

一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)表8-1不同pH時EDTA的主要存在形式

一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)溶液pH＜11～1.61.6～2.02.0～2.672.67～6.166.16～10.26＞10.26主要存在形式H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在這七種存在形式中，只有Y4-能與金屬離子生成穩(wěn)定的配合物。從表中可以看出，只有當溶液pH＞10時，EDTA才主要以Y4-的形式存在，因此EDTA在堿性溶液中配合能力最強。Y4-可用Y表示，[Y]稱為有效濃度。

一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)二、EDTA與金屬離子配位反應的特點1.EDTA與金屬離子形成的配合物非常穩(wěn)定EDTA結(jié)構(gòu)中具有六個可供配位的鍵合原子（兩個胺基氮和四個羧基氧），與金屬離子（堿金屬除外）配合時，能形成多個五元螯合環(huán)，使配合物的穩(wěn)定性增加。二、EDTA與金屬離子配位反應的特點

2.EDTA與金屬離子形成配合物的摩爾比為1:1由于多數(shù)金屬離子配位數(shù)是6以下，而EDTA結(jié)構(gòu)中兩個胺基氮，四個羧基氧可與金屬離子形成配位鍵，它完全能滿足一個金屬離子所需的配位數(shù)，所以不論金屬離子是幾價，它們都是按1:1關(guān)系配位，可用以下通式表示。二、EDTA與金屬離子配位反應的特點3.EDTA與金屬離子形成的配合物多數(shù)可溶于水由于EDTA與金屬離子形成的配合物大多數(shù)帶電荷，故一般水溶性較好。二、EDTA與金屬離子配位反應的特點4.形成的配合物的顏色主要取決于金屬離子的顏色EDTA與無色金屬離子形成無色的配合物，這有利于用指示劑確定滴定終點；與有色金屬離子形成的配合物顏色加深。如NiY2-（藍綠色）、CuY2-（深藍色）、CoY2-（紫紅色）、MnY2-（紫紅色）、CrY2-（深紫色）、FeY-（黃色）。在滴定這些離子時，如果濃度過大，顏色太深，會妨礙滴定終點的判斷。三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性，常用穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)表示，即配合物的平衡常數(shù)，又稱配合物的形成常數(shù)；而配合物的離解常數(shù)就是它的不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)。在分析化學中一般采用穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)（或lgK穩(wěn)）。為討論方便，略去式中電荷，簡寫成：三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1.分析依據(jù)（以測定Cl-為例）（1）滴定反應吸附指示劑法的滴定反應為：三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)反應達到平衡時，反應平衡常數(shù)為：三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)反應平衡常數(shù)K穩(wěn)值越大，表明配位反應進行的越完全，同時也表明生成的配合物越穩(wěn)定。在EDTA滴定法中，值越大，表明金屬離子與EDTA的反應能力越強，反應進行的越完全。三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子lgK穩(wěn)金屬離子lgK穩(wěn)金屬離子lgK穩(wěn)Na+1.66Fe2+14.32Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.30Hg2+21.8Ag+7.32Co2+16.31Sn2+22.1Ba+7.86Cd2+16.46Bi3+27.94Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.40Ca2+10.69Pb2+18.04Fe3+25.10Mn2+13.87Ni2+18.60Co3+36.0表8-2常見金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（20℃）三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)各種金屬離子和EDTA生成的配合物的穩(wěn)定性各不相同。堿金屬離子和EDTA形成的配合物最不穩(wěn)定，其lgK穩(wěn)＜3；堿土金屬離子的配合物比較穩(wěn)定，其lgK穩(wěn)為8～11；二價的過渡元素離子以及Al3+等的配合物更穩(wěn)定，其lgK穩(wěn)為15～19；三價金屬離子及Hg2+、Sn2+等的配合物最穩(wěn)定，其lgK穩(wěn)＞20。只有l(wèi)gK穩(wěn)接近或大于8時，生成的金屬-EDTA配合物才穩(wěn)定，才能用于配位滴定。四、酸堿度對配位反應的影響

在EDTA滴定中，被滴定的金屬離子M同EDTA陰離子Y反應，生成配合物MY。反應物M和Y或反應配位產(chǎn)物MY都可能同溶液中存在的其它組分發(fā)生反應，使滴定反應受到影響。酸效應是由于溶液中H+與Y發(fā)生副反應，使Y與被測金屬離子反應能力降低的現(xiàn)象。四、酸堿度對配位反應的影響

在溶液中H+與M都要奪取配位劑Y，如果H+濃度增加，Y與H+結(jié)合生成一系列弱酸HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+，導致滴定反應平衡向左移動，引起MY的解離，反應不完全；反之H+濃度降低，Y的濃度增加，有利于MY的生成，配位反應完全。但H+濃度太低，即pH過大時，許多金屬離子將水解而生成氫氧化物沉淀，使M濃度降低，反而促使MY的解離，也會使配位反應不完全，因而選擇適當?shù)乃岫仁沁M行配位滴定的重要條件。四、酸堿度對配位反應的影響

由于不同的配合物穩(wěn)定性不同，所以滴定反應要控制不同的pH。穩(wěn)定性較低的配合物，在弱酸性條件下即可解離；穩(wěn)定性強的配合物只有在酸性較強時才會解離。四、酸堿度對配位反應的影響用EDTA滴定不同的金屬離子時必須控制不同的pH，這種一定的pH稱為EDTA滴定金屬離子的最低pH（也稱為最高酸度）。此外，滴定反應也要控制在最高pH之內(nèi)。pH過大，許多金屬離子將水解而生成氫氧化物沉淀，使M濃度降低，反應同樣不完全。表8-3為用EDTA滴定部分金屬離子時的最低pH。五、其它配位劑的影響

在配位滴定中，為維持溶液的pH在一定范圍內(nèi)，常向溶液中加入一定量的緩沖溶液，如氨-氯化銨緩沖溶液等；另一方面，為了避免其他離子干擾，常加入掩蔽劑，如三乙醇胺等。這些緩沖溶液和掩蔽劑都是配位劑，它們有些也能與金屬離子形成配合物，從而降低了金屬離子的濃度，使MY配合物的穩(wěn)定性降低，影響了滴定結(jié)果。五、其它配位劑的影響

配位效應的大小，取決于其他配位劑配合物的穩(wěn)定常數(shù)和其它配位劑的濃度。其他配位劑配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大、其他配位劑的濃度越大，被測金屬離子與其他配位劑反應的程度越大，被測金屬離子與EDTA的反應程度降低。六、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

在沒有上述副反應發(fā)生時，金屬離子M與配位劑EDTA的反應進行程度可用穩(wěn)定常數(shù)KMY表示。但是在實際滴定條件下，由于受到副反應的影響，KMY值已不能反映主反應進行的程度。未參與主反應的金屬離子不僅有M，還有ML、ML2…MLn等，應當用這些型體的濃度總和[M＇]表示金屬離子濃度。同樣，未參與主反應的滴定劑濃度也應當用[Y＇]表示，所形成的配合物應該用總濃度[MY＇]表示。平衡常數(shù)變?yōu)?，所以為條件穩(wěn)定常數(shù)?！?-3金屬指示劑學習目標1.掌握金屬指示劑的概念、作用原理。2.掌握金屬指示劑應具備的條件以及常用的金屬指示劑。一、金屬指示劑的作用原理及應具備的條件1.金屬指示劑的作用原理以In表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)顏色A，它與金屬離子M生成的配合物MIn在溶液中呈現(xiàn)顏色B，KMIn比KMY低。用EDTA滴定金屬離子M時，金屬指示劑In的作用原理可用方程式表示如下：終點前：一、金屬指示劑的作用原理及應具備的條件終點時，EDTA與MIn反應生成MY和In，溶液由金屬指示劑配合物的顏色（顏色B）轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘僦甘緞┳陨淼念伾伾獳）。一、金屬指示劑的作用原理及應具備的條件2.金屬指示劑應具備的條件（1）指示劑本身顏色與其配合物顏色應有明顯差別。金屬指示劑大多是弱酸，顏色隨pH而變化，因此必須控制適當pH范圍。如金屬指示劑鉻黑T（EBT），在溶液中存在以下平衡：一、金屬指示劑的作用原理及應具備的條件（2）金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低，一般要求K＇MY/K＇MIn＞102；K＇MIn不能太低，一般要求K＇MIn＞104。（3）金屬指示劑與金屬離子的反應要靈敏、迅速，具有較好的可逆性。一、金屬指示劑的作用原理及應具備的條件（4）金屬指示劑配合物應易溶于水，還應比較穩(wěn)定，便于儲藏和使用。（5）金屬指示劑應有一定的選擇性，這樣測定干擾少，便于分別滴定。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用1.指示劑的封閉現(xiàn)象某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的配合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時，即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M-鉻黑T的配合物中置換出來，因此，在滴定這些離子時不能使用鉻黑T指示劑，即使在滴定Mg2+時，如有少量Fe3+雜質(zhì)存在，在化學計量點時也不能變色，或變色不敏銳，使終點推遲。這種現(xiàn)象稱為金屬指示劑的封閉現(xiàn)象。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用其原因是被測金屬離子M與金屬指示劑In生成的配合物MIn的穩(wěn)定性大于被測金屬離子與EDTA生成的配合物的穩(wěn)定性，即KMIn＞KMY。此種情況可采用返滴定方式加以避免。如測定Al3+的含量。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用其他金屬離子N與金屬指示劑In生成的配合物NIn的穩(wěn)定性大于其他金屬離子與EDTA生成的配合物NY的穩(wěn)定性，即KNIn＞KNY。此種情況需加入掩蔽劑或采用預分離的方法加以克服。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用2.掩蔽作用在EDTA滴定中，將引起金屬指示劑封閉現(xiàn)象的其他金屬離子稱為封閉離子。為了消除封閉離子的影響，常加入某種試劑，使之與封閉離子生成比NIn更加穩(wěn)定的配合物，而不再與指示劑配位，這種方法稱為掩蔽，這種試劑稱為掩蔽劑。根據(jù)掩蔽反應的類型，掩蔽的方法可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法等，應用最廣泛的是配位掩蔽法。如用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、Al3+為封閉離子，可加入掩蔽劑三乙醇胺消除干擾。三、常用的金屬指示劑金屬指示劑有一定的專屬性。一種指示劑往往只適用于某些金屬離子的滴定，在選用時，除考慮顏色、酸度、穩(wěn)定性等因素外，還必須通過實驗來選擇。表8-5常用的金屬指示劑三、常用的金屬指示劑名稱簡寫符號pH范圍緩沖體系顏色變化直接滴定離子封閉離子掩蔽劑MInIn鉻黑TEBT7.0～11.0NH3-NH4Cl紅色藍色Mg2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+三乙醇胺，KCN二甲酚橙XO＜6.3HAc-NaAc紅色亮黃色Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+三乙醇胺，氟化胺鈣指示劑NN12.0～13.0NaOH紅色藍色Ca2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+三乙醇胺，酒石酸§8-4EDTA滴定法的滴定液學習目標1.掌握EDTA滴定液的配制方法。2.了解鋅滴定液的配制方法。一、EDTA滴定液的配制與標定1.《中國藥典》（2020年版）中的乙二胺四乙酸二鈉滴定液（0.05mol/L）【配制】取乙二胺四乙酸二鈉19g，加適量的水使溶解成1000mL，搖勻。一、EDTA滴定液的配制與標定【標定】取經(jīng)800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅O.12g，精密稱定，加稀鹽酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025％甲基紅乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液呈現(xiàn)微黃色，加水25mL與氨-氯化氨緩沖液（PH10.0）10mL，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色。滴定結(jié)果用空白試驗進行校正。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液（0.05mol/L）相當于4.069mg的氧化鋅。根據(jù)本液的消耗量與氧化鋅的取用量，算出本液的濃度，即得。一、EDTA滴定液的配制與標定計算公式：二、鋅滴定液的配制和標定1.《中國藥典》（2020年版）中的鋅滴定液（0.05mol/L）【配制】取硫酸鋅15g（相當于鋅約3.3g），加稀鹽酸10mL與水適量使溶解成1000mL，搖勻。二、鋅滴定液的配制和標定【標定】精密量取本液25mL，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25mL，氨-氯化銨緩沖液（pH10.0）10mL與鉻黑T指示劑少量，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正，根據(jù)乙二胺四醋酸二鈉滴定液（0.05mol/L）的消耗量，算出本液的濃度，即得。二、鋅滴定液的配制和標定計算公式：§8-5配位滴定法的應用學習目標1.了解配位滴定法應用示例。一、直接滴定法示例8-1硫酸鎂的含量測定1.測定方法取本品約0.25g，精密稱定，加水30mL溶解后，加氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10mL與鉻黑T指示劑少許，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{色。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當于6.018mg的MgSO4。一、直接滴定法2.測定原理本例采用直接滴定法，以EDTA標準溶液為滴定液，鉻黑T作指示劑在pH10.0的緩沖溶液中測定Mg2+含量。滴定前Mg+與指示劑反應生成紫紅色配合物，近終點時，游離的Mg2+被EDTA反應完全后，EDTA開始爭奪與鉻黑T指示劑結(jié)合的Mg2+，使指示劑游離出來變色從而指示滴定終點。二、剩余滴定法在下列情況下可采用剩余滴定法。1.待測離子（如Ba2+等離子）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。2.待測離子（如Al3+等離子）與EDTA的配合速度很慢，本身又水解或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用。二、剩余滴定法剩余滴定法是在待測溶液中先加入過量定量的EDTA標準溶液，使待測離子完全配合。然后用其他金屬離子標準溶液回滴過量的EDTA。根據(jù)兩種標準溶液的濃度和用量，即可求得被測物質(zhì)的含量。二、剩余滴定法示例8-2氫氧化鋁的含量測定1.測定方法

取本品約0.6g，精密稱定，加鹽酸與水各10mL，煮