版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
分析化學(xué)——藥用化學(xué)基礎(chǔ)第八章??配位滴定法
EDTA及其配合物配位滴定法概述01020304目錄
金屬指示劑
EDTA滴定法的滴定液05
配位滴定法的應(yīng)用水怎么會(huì)有軟硬之分呢?這里所說的軟硬并不是物理性能上的軟硬,而是根據(jù)水中所溶解的礦物質(zhì)多寡來劃分的。凡是水體存在能被肥皂產(chǎn)生沉淀的礦物質(zhì)離子,都稱為硬度離子,包括鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅離子等。在一般的自然水(包括自來水)中,除鈣、鎂離子外,其他金屬離子含量很少,因此水的硬度可以說是水中鈣、鎂離子濃度所代表之特征??煞譃殁}硬度和鎂硬度,兩者之和稱為總硬度。學(xué)習(xí)導(dǎo)學(xué)水的硬度可以用什么方法測(cè)定呢?本章主要介紹配位滴定法如何用于金屬元素的測(cè)定。學(xué)習(xí)導(dǎo)學(xué)§8-1配位滴定法概述學(xué)習(xí)目標(biāo)了解配位滴定法的概念、條件。一、配位滴定法的概念
配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,即滴定反應(yīng)是金屬離子和配位劑反應(yīng)生成配位化合物的反應(yīng)。配位反應(yīng)具有極大的普遍性,多數(shù)金屬離子在溶液中以配位離子形式存在,但只有具備滴定分析條件的配位反應(yīng)才能用于滴定分析。二、配位滴定法的條件1.生成的配合物必須很穩(wěn)定,即K穩(wěn)值至少大于108,配合物越穩(wěn)定,反應(yīng)越完全。2.反應(yīng)必須按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。3.反應(yīng)速度要足夠快。4.要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。5.滴定過程中生成的配合物是可溶的。§8-2
EDTA及其配位物學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握EDTA及其性質(zhì)、離解平衡、配合物的特點(diǎn)。1.乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)簡(jiǎn)稱為EDTA,常用H4Y表示,其分子結(jié)構(gòu)為:
一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)乙二胺四乙酸中的氮原子電負(fù)性強(qiáng),因此羧基上的兩個(gè)氫可以轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子,當(dāng)H4Y溶于酸度很高的溶液中時(shí),它還可以再結(jié)合兩個(gè)H+而形成H6Y2+。一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)2.乙二胺四乙酸的性質(zhì)乙二胺四乙酸為白色粉末狀結(jié)晶,在水中的溶解度很小,室溫時(shí),100g水中僅溶解0.02g,難溶于酸和一般有機(jī)溶劑,易溶于氨水及NaOH溶液中,生成相應(yīng)的鹽。因此,通常把它制成二鈉鹽,用Na2H2Y·2H2O表示,也簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA二鈉鹽,相對(duì)分子質(zhì)量為372.26。在室溫下,每100ml水能溶解11.1g,其飽和水溶液的濃度為0.3mol/L,水溶液顯弱酸性,pH約為4.7。在配位滴定中,EDTA滴定液通常是用二鈉鹽配制的。一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)3.EDTA的離解平衡在水溶液中,EDTA可看作六元酸,有六級(jí)離解平衡:
一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)表8-1不同pH時(shí)EDTA的主要存在形式
一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)溶液pH<11~1.61.6~2.02.0~2.672.67~6.166.16~10.26>10.26主要存在形式H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在這七種存在形式中,只有Y4-能與金屬離子生成穩(wěn)定的配合物。從表中可以看出,只有當(dāng)溶液pH>10時(shí),EDTA才主要以Y4-的形式存在,因此EDTA在堿性溶液中配合能力最強(qiáng)。Y4-可用Y表示,[Y]稱為有效濃度。
一、EDTA的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)1.EDTA與金屬離子形成的配合物非常穩(wěn)定EDTA結(jié)構(gòu)中具有六個(gè)可供配位的鍵合原子(兩個(gè)胺基氮和四個(gè)羧基氧),與金屬離子(堿金屬除外)配合時(shí),能形成多個(gè)五元螯合環(huán),使配合物的穩(wěn)定性增加。二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)
2.EDTA與金屬離子形成配合物的摩爾比為1:1由于多數(shù)金屬離子配位數(shù)是6以下,而EDTA結(jié)構(gòu)中兩個(gè)胺基氮,四個(gè)羧基氧可與金屬離子形成配位鍵,它完全能滿足一個(gè)金屬離子所需的配位數(shù),所以不論金屬離子是幾價(jià),它們都是按1:1關(guān)系配位,可用以下通式表示。二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)3.EDTA與金屬離子形成的配合物多數(shù)可溶于水由于EDTA與金屬離子形成的配合物大多數(shù)帶電荷,故一般水溶性較好。二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)4.形成的配合物的顏色主要取決于金屬離子的顏色EDTA與無色金屬離子形成無色的配合物,這有利于用指示劑確定滴定終點(diǎn);與有色金屬離子形成的配合物顏色加深。如NiY2-(藍(lán)綠色)、CuY2-(深藍(lán)色)、CoY2-(紫紅色)、MnY2-(紫紅色)、CrY2-(深紫色)、FeY-(黃色)。在滴定這些離子時(shí),如果濃度過大,顏色太深,會(huì)妨礙滴定終點(diǎn)的判斷。三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性,常用穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)表示,即配合物的平衡常數(shù),又稱配合物的形成常數(shù);而配合物的離解常數(shù)就是它的不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)。在分析化學(xué)中一般采用穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)(或lgK穩(wěn))。為討論方便,略去式中電荷,簡(jiǎn)寫成:三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1.分析依據(jù)(以測(cè)定Cl-為例)(1)滴定反應(yīng)吸附指示劑法的滴定反應(yīng)為:三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),反應(yīng)平衡常數(shù)為:三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)平衡常數(shù)K穩(wěn)值越大,表明配位反應(yīng)進(jìn)行的越完全,同時(shí)也表明生成的配合物越穩(wěn)定。在EDTA滴定法中,值越大,表明金屬離子與EDTA的反應(yīng)能力越強(qiáng),反應(yīng)進(jìn)行的越完全。三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子lgK穩(wěn)金屬離子lgK穩(wěn)金屬離子lgK穩(wěn)Na+1.66Fe2+14.32Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.30Hg2+21.8Ag+7.32Co2+16.31Sn2+22.1Ba+7.86Cd2+16.46Bi3+27.94Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.40Ca2+10.69Pb2+18.04Fe3+25.10Mn2+13.87Ni2+18.60Co3+36.0表8-2常見金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)(20℃)三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)各種金屬離子和EDTA生成的配合物的穩(wěn)定性各不相同。堿金屬離子和EDTA形成的配合物最不穩(wěn)定,其lgK穩(wěn)<3;堿土金屬離子的配合物比較穩(wěn)定,其lgK穩(wěn)為8~11;二價(jià)的過渡元素離子以及Al3+等的配合物更穩(wěn)定,其lgK穩(wěn)為15~19;三價(jià)金屬離子及Hg2+、Sn2+等的配合物最穩(wěn)定,其lgK穩(wěn)>20。只有l(wèi)gK穩(wěn)接近或大于8時(shí),生成的金屬-EDTA配合物才穩(wěn)定,才能用于配位滴定。四、酸堿度對(duì)配位反應(yīng)的影響
在EDTA滴定中,被滴定的金屬離子M同EDTA陰離子Y反應(yīng),生成配合物MY。反應(yīng)物M和Y或反應(yīng)配位產(chǎn)物MY都可能同溶液中存在的其它組分發(fā)生反應(yīng),使滴定反應(yīng)受到影響。酸效應(yīng)是由于溶液中H+與Y發(fā)生副反應(yīng),使Y與被測(cè)金屬離子反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。四、酸堿度對(duì)配位反應(yīng)的影響
在溶液中H+與M都要奪取配位劑Y,如果H+濃度增加,Y與H+結(jié)合生成一系列弱酸HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+,導(dǎo)致滴定反應(yīng)平衡向左移動(dòng),引起MY的解離,反應(yīng)不完全;反之H+濃度降低,Y的濃度增加,有利于MY的生成,配位反應(yīng)完全。但H+濃度太低,即pH過大時(shí),許多金屬離子將水解而生成氫氧化物沉淀,使M濃度降低,反而促使MY的解離,也會(huì)使配位反應(yīng)不完全,因而選擇適當(dāng)?shù)乃岫仁沁M(jìn)行配位滴定的重要條件。四、酸堿度對(duì)配位反應(yīng)的影響
由于不同的配合物穩(wěn)定性不同,所以滴定反應(yīng)要控制不同的pH。穩(wěn)定性較低的配合物,在弱酸性條件下即可解離;穩(wěn)定性強(qiáng)的配合物只有在酸性較強(qiáng)時(shí)才會(huì)解離。四、酸堿度對(duì)配位反應(yīng)的影響用EDTA滴定不同的金屬離子時(shí)必須控制不同的pH,這種一定的pH稱為EDTA滴定金屬離子的最低pH(也稱為最高酸度)。此外,滴定反應(yīng)也要控制在最高pH之內(nèi)。pH過大,許多金屬離子將水解而生成氫氧化物沉淀,使M濃度降低,反應(yīng)同樣不完全。表8-3為用EDTA滴定部分金屬離子時(shí)的最低pH。五、其它配位劑的影響
在配位滴定中,為維持溶液的pH在一定范圍內(nèi),常向溶液中加入一定量的緩沖溶液,如氨-氯化銨緩沖溶液等;另一方面,為了避免其他離子干擾,常加入掩蔽劑,如三乙醇胺等。這些緩沖溶液和掩蔽劑都是配位劑,它們有些也能與金屬離子形成配合物,從而降低了金屬離子的濃度,使MY配合物的穩(wěn)定性降低,影響了滴定結(jié)果。五、其它配位劑的影響
配位效應(yīng)的大小,取決于其他配位劑配合物的穩(wěn)定常數(shù)和其它配位劑的濃度。其他配位劑配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大、其他配位劑的濃度越大,被測(cè)金屬離子與其他配位劑反應(yīng)的程度越大,被測(cè)金屬離子與EDTA的反應(yīng)程度降低。六、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)
在沒有上述副反應(yīng)發(fā)生時(shí),金屬離子M與配位劑EDTA的反應(yīng)進(jìn)行程度可用穩(wěn)定常數(shù)KMY表示。但是在實(shí)際滴定條件下,由于受到副反應(yīng)的影響,KMY值已不能反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度。未參與主反應(yīng)的金屬離子不僅有M,還有ML、ML2…MLn等,應(yīng)當(dāng)用這些型體的濃度總和[M']表示金屬離子濃度。同樣,未參與主反應(yīng)的滴定劑濃度也應(yīng)當(dāng)用[Y']表示,所形成的配合物應(yīng)該用總濃度[MY']表示。平衡常數(shù)變?yōu)?,所以為條件穩(wěn)定常數(shù)?!?-3金屬指示劑學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握金屬指示劑的概念、作用原理。2.掌握金屬指示劑應(yīng)具備的條件以及常用的金屬指示劑。一、金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件1.金屬指示劑的作用原理以In表示金屬指示劑,在溶液中呈現(xiàn)顏色A,它與金屬離子M生成的配合物MIn在溶液中呈現(xiàn)顏色B,KMIn比KMY低。用EDTA滴定金屬離子M時(shí),金屬指示劑In的作用原理可用方程式表示如下:終點(diǎn)前:一、金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件終點(diǎn)時(shí),EDTA與MIn反應(yīng)生成MY和In,溶液由金屬指示劑配合物的顏色(顏色B)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘僦甘緞┳陨淼念伾伾獳)。一、金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件2.金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)指示劑本身顏色與其配合物顏色應(yīng)有明顯差別。金屬指示劑大多是弱酸,顏色隨pH而變化,因此必須控制適當(dāng)pH范圍。如金屬指示劑鉻黑T(EBT),在溶液中存在以下平衡:一、金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件(2)金屬指示劑與金屬配合物(MIn)的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物(MY)的穩(wěn)定性低,一般要求K'MY/K'MIn>102;K'MIn不能太低,一般要求K'MIn>104。(3)金屬指示劑與金屬離子的反應(yīng)要靈敏、迅速,具有較好的可逆性。一、金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件(4)金屬指示劑配合物應(yīng)易溶于水,還應(yīng)比較穩(wěn)定,便于儲(chǔ)藏和使用。(5)金屬指示劑應(yīng)有一定的選擇性,這樣測(cè)定干擾少,便于分別滴定。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用1.指示劑的封閉現(xiàn)象某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物,例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的配合物非常穩(wěn)定,用EDTA滴定這些離子時(shí),即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M-鉻黑T的配合物中置換出來,因此,在滴定這些離子時(shí)不能使用鉻黑T指示劑,即使在滴定Mg2+時(shí),如有少量Fe3+雜質(zhì)存在,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)也不能變色,或變色不敏銳,使終點(diǎn)推遲。這種現(xiàn)象稱為金屬指示劑的封閉現(xiàn)象。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用其原因是被測(cè)金屬離子M與金屬指示劑In生成的配合物MIn的穩(wěn)定性大于被測(cè)金屬離子與EDTA生成的配合物的穩(wěn)定性,即KMIn>KMY。此種情況可采用返滴定方式加以避免。如測(cè)定Al3+的含量。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用其他金屬離子N與金屬指示劑In生成的配合物NIn的穩(wěn)定性大于其他金屬離子與EDTA生成的配合物NY的穩(wěn)定性,即KNIn>KNY。此種情況需加入掩蔽劑或采用預(yù)分離的方法加以克服。二、金屬指示劑的封閉現(xiàn)象和掩蔽作用2.掩蔽作用在EDTA滴定中,將引起金屬指示劑封閉現(xiàn)象的其他金屬離子稱為封閉離子。為了消除封閉離子的影響,常加入某種試劑,使之與封閉離子生成比NIn更加穩(wěn)定的配合物,而不再與指示劑配位,這種方法稱為掩蔽,這種試劑稱為掩蔽劑。根據(jù)掩蔽反應(yīng)的類型,掩蔽的方法可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法等,應(yīng)用最廣泛的是配位掩蔽法。如用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+時(shí),F(xiàn)e3+、Al3+為封閉離子,可加入掩蔽劑三乙醇胺消除干擾。三、常用的金屬指示劑金屬指示劑有一定的專屬性。一種指示劑往往只適用于某些金屬離子的滴定,在選用時(shí),除考慮顏色、酸度、穩(wěn)定性等因素外,還必須通過實(shí)驗(yàn)來選擇。表8-5常用的金屬指示劑三、常用的金屬指示劑名稱簡(jiǎn)寫符號(hào)pH范圍緩沖體系顏色變化直接滴定離子封閉離子掩蔽劑MInIn鉻黑TEBT7.0~11.0NH3-NH4Cl紅色藍(lán)色Mg2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+三乙醇胺,KCN二甲酚橙XO<6.3HAc-NaAc紅色亮黃色Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+三乙醇胺,氟化胺鈣指示劑NN12.0~13.0NaOH紅色藍(lán)色Ca2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+三乙醇胺,酒石酸§8-4EDTA滴定法的滴定液學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握EDTA滴定液的配制方法。2.了解鋅滴定液的配制方法。一、EDTA滴定液的配制與標(biāo)定1.《中國(guó)藥典》(2020年版)中的乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L)【配制】取乙二胺四乙酸二鈉19g,加適量的水使溶解成1000mL,搖勻。一、EDTA滴定液的配制與標(biāo)定【標(biāo)定】取經(jīng)800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅O.12g,精密稱定,加稀鹽酸3mL使溶解,加水25mL,加0.025%甲基紅乙醇溶液1滴,滴加氨試液至溶液呈現(xiàn)微黃色,加水25mL與氨-氯化氨緩沖液(PH10.0)10mL,再加鉻黑T指示劑少量,用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)進(jìn)行校正。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當(dāng)于4.069mg的氧化鋅。根據(jù)本液的消耗量與氧化鋅的取用量,算出本液的濃度,即得。一、EDTA滴定液的配制與標(biāo)定計(jì)算公式:二、鋅滴定液的配制和標(biāo)定1.《中國(guó)藥典》(2020年版)中的鋅滴定液(0.05mol/L)【配制】取硫酸鋅15g(相當(dāng)于鋅約3.3g),加稀鹽酸10mL與水適量使溶解成1000mL,搖勻。二、鋅滴定液的配制和標(biāo)定【標(biāo)定】精密量取本液25mL,加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴,滴加氨試液至溶液顯微黃色,加水25mL,氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10mL與鉻黑T指示劑少量,用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正,根據(jù)乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)的消耗量,算出本液的濃度,即得。二、鋅滴定液的配制和標(biāo)定計(jì)算公式:§8-5配位滴定法的應(yīng)用學(xué)習(xí)目標(biāo)1.了解配位滴定法應(yīng)用示例。一、直接滴定法示例8-1硫酸鎂的含量測(cè)定1.測(cè)定方法取本品約0.25g,精密稱定,加水30mL溶解后,加氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10mL與鉻黑T指示劑少許,用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當(dāng)于6.018mg的MgSO4。一、直接滴定法2.測(cè)定原理本例采用直接滴定法,以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液,鉻黑T作指示劑在pH10.0的緩沖溶液中測(cè)定Mg2+含量。滴定前Mg+與指示劑反應(yīng)生成紫紅色配合物,近終點(diǎn)時(shí),游離的Mg2+被EDTA反應(yīng)完全后,EDTA開始爭(zhēng)奪與鉻黑T指示劑結(jié)合的Mg2+,使指示劑游離出來變色從而指示滴定終點(diǎn)。二、剩余滴定法在下列情況下可采用剩余滴定法。1.待測(cè)離子(如Ba2+等離子)雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物,但缺少變色敏銳的指示劑。2.待測(cè)離子(如Al3+等離子)與EDTA的配合速度很慢,本身又水解或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用。二、剩余滴定法剩余滴定法是在待測(cè)溶液中先加入過量定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,使待測(cè)離子完全配合。然后用其他金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的EDTA。根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量,即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。二、剩余滴定法示例8-2氫氧化鋁的含量測(cè)定1.測(cè)定方法
取本品約0.6g,精密稱定,加鹽酸與水各10mL,煮
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 二零二五年度辦公室租賃與咨詢顧問服務(wù)合同
- 成本控制與降低運(yùn)營(yíng)成本指南
- 裝卸承包合同協(xié)議年
- 建筑裝飾裝修行業(yè)指南
- 2023年寶安區(qū)積分入學(xué)規(guī)則
- 精裝修公寓裝修合同
- 貨物運(yùn)輸代理合同書
- 醫(yī)療器械與藥品研發(fā)技術(shù)作業(yè)指導(dǎo)書
- (高清版)DB2105∕T 001-2022 地理標(biāo)志產(chǎn)品 連山關(guān)刺五加
- 2025年荊門道路客貨運(yùn)輸從業(yè)資格證b2考試題庫(kù)
- 中華人民共和國(guó)職業(yè)分類大典是(專業(yè)職業(yè)分類明細(xì))
- DB43-T 2142-2021學(xué)校食堂建設(shè)與食品安全管理規(guī)范
- 橋梁頂升移位改造技術(shù)規(guī)范
- 浙江省杭州市2022-2023學(xué)年五年級(jí)下學(xué)期數(shù)學(xué)期末試卷(含答案)
- 介紹人提成方案
- 天津在津居住情況承諾書
- PHOTOSHOP教案 學(xué)習(xí)資料
- 初中數(shù)學(xué)教學(xué)“教-學(xué)-評(píng)”一體化研究
- 2012年安徽高考理綜試卷及答案-文檔
- 《游戲界面設(shè)計(jì)專題實(shí)踐》課件-知識(shí)點(diǎn)5:圖標(biāo)繪制準(zhǔn)備與繪制步驟
- 自動(dòng)扶梯安裝過程記錄
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論