2005年全球二苯基甲烷二異氰酸酯市場分析

2005年全球二苯基甲烷二異氰酸酯市場分析

二苯基二異氰酸酯（mdi）是生產(chǎn)聚吡咯的主要原料。以MDI生產(chǎn)的各類聚氨酯材料廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)汽車零部件、鞋底、人造革、涂料、膠黏劑、隔熱材料等。大部分MDI用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫(軟泡和硬泡)，MDI也廣泛應(yīng)用于彈性體、膠黏(密封)劑、涂料和塑料等行業(yè)。根據(jù)聚合度不同，MDI可分為聚合級、混合級(二聚物和三聚物混合料)和單體，其中市場產(chǎn)品以聚合級為主。1全球需求和生產(chǎn)能力1.1全球mdi消費情況據(jù)統(tǒng)計，2005年全球MDI產(chǎn)量和消費量分別為322萬t和323萬t。需求年增長率約為8%，亞洲和東歐需求增長更快，中國以2位數(shù)速率增長。至2005年底MDI開工率已超過95%，為20世紀(jì)90年代初以來的最高水平。預(yù)計到2008年年均增長率為6%。2006年和2011年全球MDI需求量將分別達349萬t和380萬t。表1列出2005年統(tǒng)計的全球主要公司MDI產(chǎn)能。統(tǒng)計表明，2005年全球MDI總產(chǎn)能達348萬t/a，其中美洲占39.5%，歐洲占38.4%，亞洲占19.9%。2005年全球MDI總消費量為323萬t，其中北美占32.0%，歐洲占36.2%，亞太地區(qū)占25.3%，中東、非洲占3.5%。表2列出世界MDI需求與產(chǎn)能統(tǒng)計和預(yù)測，表3列出亞洲MDI需求與產(chǎn)能統(tǒng)計和預(yù)測。近幾年來，亞太地區(qū)成為全球MDI需求增長最快的地區(qū)，中國又是其中增長最快的國家。多年來，中國每年對MDI需求增長率都在20%以上，2004～2005年更突破了25%，已成為世界第二大MDI市場。2005年全球MDI的消費比例如下：建筑行業(yè)占50%，注射模塑占13%，冰箱冷藏占12%，包裝材料占8%，纖維、絕熱、彈性體及其他占17%。美國市場上MDI的消費比例為：硬質(zhì)聚氨酯泡沫占80%(其中建筑用占50%、冷藏用占12%、包裝用占8%、貯罐和管道絕緣用占3%、運輸和家具等用占7%)，反應(yīng)注射模塑(RIM)占13%，澆注彈性體占2%，其他純MDI和聚合級MDI(包括熱塑性樹脂等)占5%。1.2世界mdi產(chǎn)業(yè)集群陶氏化學(xué)公司在美國得克薩斯州自由港新建22.7萬t/aMDI裝置已于2004年投產(chǎn)，與此同時關(guān)閉了位于該州拉波特的小型MDI裝置。拜耳公司在美國西弗吉尼亞州新瑪?shù)偎咕S爾的3.6萬t/aMDI裝置也將關(guān)閉。巴斯夫公司于2005年第二季度使其在比利時安特衛(wèi)普的MDI裝置產(chǎn)能由36萬t/a擴增至45萬t/a，擴建使該裝置成為世界最大的MDI裝置。日本聚氨酯工業(yè)公司在日本南陽的17萬t/aMDI裝置分2個階段擴能，2005年達到20萬t/a。匈牙利Borsod化學(xué)公司于2005年10月底在匈牙利卡贊巴西卡投產(chǎn)10萬t/aMDI裝置，這是該公司的第2套MDI裝置，采用自有技術(shù)，產(chǎn)品包括MDI聚合體和MDI單體。該公司的第1套MDI裝置的產(chǎn)能為6萬t/a，采用日本三井-武田化學(xué)技術(shù)。截至2005年，拜耳公司成為世界MDI第1大生產(chǎn)商，總產(chǎn)能超過88萬t/a，公司有7套世界規(guī)模級MDI裝置，每套產(chǎn)能都超過10萬t/a；世界第2位生產(chǎn)商巴斯夫公司產(chǎn)能為54.3萬t/a；第3位生產(chǎn)商亨斯邁聚氨酯公司產(chǎn)能為54萬t/a；第4位生產(chǎn)商陶氏化學(xué)公司產(chǎn)能為49.9萬t/a。進入2006年，MDI擴能仍在加快進行之中。亨斯邁聚氨酯公司將擴增其全球MDI產(chǎn)能，使其MDI總產(chǎn)能達97萬t/a。該公司在美國路易斯安那州吉斯瑪和荷蘭羅鎮(zhèn)堡擁有2套生產(chǎn)裝置，在上海漕涇的裝置正在興建。該公司將使吉斯瑪裝置產(chǎn)能擴增5.9萬t/a，達到44.9萬t/a；使羅鎮(zhèn)堡裝置產(chǎn)能擴增10萬t/a，達到40萬t/a；在上海與巴斯夫和中方合資的24萬t/a裝置將于2006年中期建成。上述擴能均將在2006年底前完成。拜耳公司將增加在美國和西班牙的MDI產(chǎn)能，擴能將于2006年完成，使美國得克薩斯州貝敦裝置的產(chǎn)能增加7萬t/a，達到30萬t/a；使西班牙塔拉戈納裝置的產(chǎn)能增加5萬t/a，達到15萬t/a。上述兩項擴能將使拜耳公司在世界上的MDI產(chǎn)能提高到92萬t/a。拜耳公司也將在上海漕涇建設(shè)35萬t/aMDI裝置，定于2008年投產(chǎn)。拜耳公司是全球最大的MDI生產(chǎn)商，領(lǐng)先于亨斯邁聚氨酯、陶氏化學(xué)和巴斯夫。上述擴能將使拜耳公司繼續(xù)保持全球MDI的領(lǐng)先地位。煙臺萬華聚氨酯公司在寧波的16萬t/aMDI裝置已于2006年3建成。伊朗國家石化公司在BandanIman石化經(jīng)濟特區(qū)建設(shè)異氰酸酯生產(chǎn)聯(lián)合裝置，MDI產(chǎn)能為4萬t/a。2生產(chǎn)技術(shù)進步2.1分離和濃縮結(jié)晶目前國外均采用液相光氣法生產(chǎn)MDI，其制造方法是將苯胺與甲醛在鹽酸(或催化劑)存在下加熱至100℃進行縮合反應(yīng)，生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光氣化反應(yīng)器，其光氣化反應(yīng)的設(shè)備和條件與生產(chǎn)TDI十分相似，所用溶劑也是鄰二氯苯或氯苯，工藝流程與生產(chǎn)TDI也相仿。不同之處是：第一步反應(yīng)產(chǎn)物漿液在光氣中的溶解度較高，故漿液中結(jié)晶物含量較低，且反應(yīng)生成物顆粒度也較細，第二步反應(yīng)速率加快。光氣化產(chǎn)物回收溶劑后一般不經(jīng)過蒸餾，故產(chǎn)品質(zhì)量控制更為重要，若反應(yīng)控制不當(dāng)，副產(chǎn)物就構(gòu)成了產(chǎn)品的雜質(zhì)。在工業(yè)上通常是將粗MDI拔頭蒸餾(如用高真空薄膜蒸發(fā)器)而得。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。傳統(tǒng)MDI生產(chǎn)工藝已相當(dāng)成熟，但在產(chǎn)品提純方面仍有新進展，其中瑞士蘇爾壽(Sulzer)化學(xué)技術(shù)公司開發(fā)的提純MDI組合法工藝，可節(jié)減投資、操作費用和能耗。MDI用作生產(chǎn)聚氨酯的原材料，用亞甲基二苯胺和光氣反應(yīng)生產(chǎn)，它產(chǎn)生單一的MDI異構(gòu)體和較高相對分子質(zhì)量組分。單一的MDI可采用蘇爾壽開發(fā)的蒸餾與熔融結(jié)晶法相結(jié)合的組合法工藝從混合物中分出。粗MDI蒸餾在很低的壓降下進行，直接冷凝使餾出的產(chǎn)品快速被冷卻到儲存溫度或直接通過異構(gòu)體蒸餾塔。用于異構(gòu)體分離的蒸餾在單一塔器中完成，裝置產(chǎn)能可高達16萬t/a。通過3或4個床層的高效結(jié)構(gòu)式填料實現(xiàn)。系統(tǒng)設(shè)計成高處理量和低壓降，而上述處理量在通常情況下需用2座塔器。預(yù)濃縮的4,4′-MDI連續(xù)送入熔融結(jié)晶單元，產(chǎn)品通過循環(huán)加熱和冷卻得以分離。該組合式工藝可得到質(zhì)量分數(shù)99%純4,4′-MDI，在全球MDI未來市場中，該工藝將起重要作用。該公司在亞洲的1套裝置，采用這一技術(shù)已于2003年中期投用。由于光氣法的生產(chǎn)裝置復(fù)雜，工序多，生產(chǎn)中使用氯氣和有毒的光氣，且產(chǎn)生大量HCl，最終異氰酸酯產(chǎn)物中含有大量難以分離的可水解氯化物，故各國一直在尋找更經(jīng)濟和更安全的合成MDI工藝，其中取得進展的有日本旭化成公司開發(fā)的氧化羰基化法、孟山都公司開發(fā)的以苯胺和CO2為原料制MDI的工藝和近期國內(nèi)外研究機構(gòu)都在開發(fā)的一種以碳酸二甲酯(DMC)替代光氣的新工藝。日本旭化成公司開發(fā)了以苯胺、乙醇及一氧化碳(CO)制MDI的工藝。第一步，在60～90℃和常壓下苯胺與CO、O2、過量乙醇在Pd及助催化劑(CH3)4NI或NaI上羰基化生成苯甲氨酸乙酯(EPC)，二苯基脲(DPU)是該反應(yīng)的中間體，可進一步反應(yīng)生成EPC，當(dāng)苯胺轉(zhuǎn)化率>95%時，EPC選擇性>95%；第二步，EPC與甲醛在60～90℃和常壓下進行縮合及分子間重排反應(yīng)，生成亞甲基二苯甲氨酸乙酯(MDU)，當(dāng)EPC轉(zhuǎn)化率>40%時，MDU選擇性>95%；第三步是MDU在230～280℃和1～3MPa下，采用鄰二氯苯溶劑，熱分解生成MDI及乙醇，同時也生成少量三聚異氰酸酯及碳化二亞胺化合物，當(dāng)MDU轉(zhuǎn)化率為100%時，MDI選擇性>93%。該工藝的不足之處是：使用極大過量的乙醇，大量未轉(zhuǎn)化成MDU的EPC必須循環(huán)使用，在分解成MDI時，鄰二氯苯溶液質(zhì)量分數(shù)僅為7%；EPC2步縮合成MDU多酸催化劑投料比高(第一步為質(zhì)量分數(shù)50%H2SO4，第二步為質(zhì)量分數(shù)100%CF3COOH)，這2種酸的回收另需分離設(shè)備，從而增加裝置的回收和循環(huán)費用；純MDI熔點高，難以處理和儲藏。孟山都公司開發(fā)了以苯胺和CO2為原料制MDI工藝。第一步，苯胺、CO2及環(huán)己基四乙基胍在20℃和0.55MPa下采用乙腈溶劑反應(yīng)，其生成物接著與CH3Cl在70℃和0.55MPa下反應(yīng)，當(dāng)苯胺轉(zhuǎn)化率為99%時，N-苯基甲氨酸甲酯產(chǎn)率為85%；第二步，N-苯基甲氨酸甲酯與甲醛在75℃、常壓、硫酸催化劑存在下反應(yīng)，生成MDU/聚合MDU(PMDU)中間體，分離回收H2SO4催化劑后，將得到的反應(yīng)混合物在75℃、常壓下與CF3COOH催化劑接觸20min，使中間體轉(zhuǎn)化成MDU/PMDU，產(chǎn)率為96.5%；第三步，MDU在250℃和20MPa下采用十六烷溶劑熱分解成MDI,MDI/PMDI產(chǎn)率為94.5%。以苯胺計，MDI/PMDI總產(chǎn)率為77.5%。DMC是新一代的綠色化學(xué)品，由于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光氣有類似之處，因而以DMC替代光氣的異氰酸酯合成已成為研究熱點。以DMC為原料的MDI合成工藝分3步進行。第一步，以苯胺與DMC為原料，采用以活性炭(AC)或α-Al2O3為載體的負載型催化劑Zn(OAc)2/AC(或α-Al2O3)，在150℃和n(DMC)/n(苯胺)=7進料比下合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，其產(chǎn)物選擇性和收率分別為98%和78%；第二步，以MPC與甲醛為原料，采用液體H2SO4催化劑，在100℃和n(MPC)/n(HCHO)=6最佳進料比下縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，收率為43%；第三步，MDC分解生成MDI。由于從縮合反應(yīng)混合物中回收MDC和催化劑技術(shù)尚不成熟，限制了非光氣法生產(chǎn)MDI的工業(yè)化進程，因此，開發(fā)新型固體酸催化劑不僅可解決這些問題，而且符合清潔化工生產(chǎn)的發(fā)展方向。研究者在對液體H2SO4催化劑研究的基礎(chǔ)上，考察了固體酸催化劑對該縮合反應(yīng)的催化效果，得出如下結(jié)論：無水ZnCl2催化劑對MPC縮合反應(yīng)有較高的催化活性，在以硝基苯為溶劑時，MDC收率可達44.7%，高于H2SO4催化劑；此外，溶劑種類影響也相當(dāng)大，以甲苯為溶劑時MDC收率僅有5.8%；當(dāng)ZnCl2固載在α-Al2O3載體上時，MDC收率為6.8%，固載化后可避免催化劑中Cl離子對設(shè)備的腐蝕和對產(chǎn)品質(zhì)量的影響；用NH4Fe(SO4)2處理Fe(OH)3制得的SO42--Fe2O3催化劑對MDC也顯示了較高的催化活性。但目前開發(fā)的固體催化劑與液體H2SO4相比，在產(chǎn)品收率等方面尚有一定差距。2.2離子液體催化劑的應(yīng)用國內(nèi)MDI生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，先后在常州、重慶、大連等地，利用國內(nèi)開發(fā)的技術(shù)建成規(guī)模為千噸級裝置，產(chǎn)量小、工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量差，但對當(dāng)時國內(nèi)聚氨酯工業(yè)發(fā)展起了重要作用。70年代末，山東煙臺合成革總廠從日本聚氨酯公司引進1萬t/aMDI裝置，使我國異氰酸酯工業(yè)的整體水平有了較大提高。為了發(fā)展我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MDI技術(shù)，1993年山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司與青島化工學(xué)院合作，先后開發(fā)成功了2萬t/a和4萬t/a制造技術(shù)，并掌握了8萬t/a的核心技術(shù)，2002年又開發(fā)出達到世界先進水平的16萬t/aMDI工藝包。該公司在寧波興建的16萬t/aMDI裝置于2006年3月初投產(chǎn)成功，這套MDI裝置在3個方面成為世界首創(chuàng)：一是完全摒棄了最初的間歇工藝，縮合、光氣化和結(jié)晶分離裝置實現(xiàn)了全連續(xù)；二是通過實施能量集成和工藝優(yōu)化，使裝置公用工程消耗達到并部分超過了國外公司，原料消耗與國外處于同一水平；三是MDI裝置取消了液態(tài)光氣儲罐，使系統(tǒng)內(nèi)靜態(tài)光氣儲量為零，極大地降低了裝置的安全風(fēng)險。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所經(jīng)過潛心研究，成功地使用離子液體作為催化體系，用CO2取代劇毒的光氣和CO等應(yīng)用于異氰酸酯中間體的合成。據(jù)介紹，離子液體是完全由特定陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)，與其他固體或液體材料相比，離子液體往往展現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能，是一類值得研究發(fā)展的新型“軟”功能材料或介質(zhì)?，F(xiàn)有異氰酸酯生產(chǎn)工藝均需用劇毒的光氣為原料，這一方法普遍存在設(shè)備嚴(yán)重腐蝕、光氣泄露、環(huán)境污染與人員死亡等事故。因此，非光氣制異氰酸酯化學(xué)品清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)，是世界各國化學(xué)科研機構(gòu)與化工企業(yè)關(guān)注的熱點。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所西部生態(tài)與綠色化學(xué)研發(fā)中心課題組，研究發(fā)現(xiàn)離子液體可作為一個有效的催化體系，高效地實現(xiàn)胺類化合物與CO2反應(yīng)得到相應(yīng)的異氰酸酯中間體。這一成果利用無毒的CO2取代光氣等劇毒物質(zhì)，將有可能使異氰酸酯的生產(chǎn)過程成為安全的“綠色過程”，并且為CO2的利用提供了新的途徑，有利于減少溫室效應(yīng)，保護環(huán)境。同時，由于離子液體可重復(fù)使用，將有可能降低異氰酸酯的生產(chǎn)成本。更重要的是，這一成果將使我國在利用CO2為原料，進行異氰酸酯生產(chǎn)方面擁有自主知識產(chǎn)權(quán)成為可能。這是我國在離子液體領(lǐng)域中最出色的成果之一，這一成果已發(fā)表于國際重要專業(yè)刊物德國的《應(yīng)用化學(xué)》，這是我國首次在該刊物上發(fā)表論文，表明我國離子液體研究水平達到了國際領(lǐng)先水平。用非光氣均相催化法合成聚氨酯基礎(chǔ)原料——MPC新工藝，由石油大學(xué)與勝利油田國際石油開發(fā)投資有限公司共同開發(fā)成功，此舉將對我國聚氨酯工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重要影響。以MPC為原料生產(chǎn)MDI，與傳統(tǒng)的MDI合成技術(shù)如光氣法、EPC非光氣法等相比，不僅工藝簡單，環(huán)境友好，而且成本可降低20%左右。3中國的發(fā)展現(xiàn)狀和需求3.1mdi市場前景展望我國MDI主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能見表4。表5為我國歷年MDI進口量。近幾年我國MDI需求年均增長率均在18%以上，2003年我國超過德國成為全球第二大MDI需求國，排在第一的美國年需求量約為95～100萬t。目前，國內(nèi)規(guī)模化生產(chǎn)MDI的企業(yè)只有煙臺萬華1家，2003～2005年MDI實際產(chǎn)量均超過8萬t，但實際進口量分別為10.5萬t、12.1萬t和13.4萬t。2003、2004和2005年我國MDI消費量約為25萬t、29萬t和36萬t。中國需進口MDI約80%。巴斯夫從其韓國麗水的生產(chǎn)裝置供應(yīng)中國。表6為2005年MDI供應(yīng)商排名，表7為2005年MDI下游用戶排名，表8為2005年MDI貿(mào)易商排名。由德國巴斯夫、美國亨斯邁、上海華誼(集團)公司、上海氯堿化工股份有限公司及中石化上海高橋石油化工公司共同投資的一體化異氰酸酯裝置，于2004年3月底在上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)興建。這一總投資超過10億美元的項目預(yù)計于2006年中期建成并投入商業(yè)生產(chǎn)，屆時將改變國內(nèi)異氰酸酯供應(yīng)主要依靠進口的局面。這一項目投產(chǎn)后，將每年生產(chǎn)24萬tMDI，為國內(nèi)快速增長的聚氨酯市場提供原材料。該項目建成投產(chǎn)后，將大大緩解我國異氰酸酯供不應(yīng)求的局面。盡管巴斯夫公司及其合作伙伴在中國新建的上述聚氨酯聯(lián)合裝置已接近建成，現(xiàn)又準(zhǔn)備在這快速增長的市場進一步投資。由巴斯夫、亨斯邁和3家中國公司組成的集團正在選擇幾個地點擬投資再建設(shè)40萬t/aMDI裝置，該裝置擬2010年投產(chǎn)。巴斯夫聚氨酯業(yè)務(wù)部稱，預(yù)計中國MDI將以2位數(shù)速率增長，中國在10年內(nèi)將成為世界上最大的聚氨酯市場。中國已經(jīng)成為繼美國之后的第二大MDI消費國，未來幾年的市場需求仍將較快增長，預(yù)計到2011年可能超