增程式電動汽車的發(fā)展與展望

增程式電動汽車的發(fā)展與展望

近年來，越來越多的公司關(guān)注電動汽車的增速率。這類汽車是在純電動汽車基礎(chǔ)上,增加一個增程器(RE),以增加續(xù)航里程,從而克服純電動汽車?yán)m(xù)駛里程短的瓶頸。當(dāng)動力電池電量充足時,汽車以純電模式行駛;只是在動力電池能量不足時,才啟動增程器,給電池充電或直接驅(qū)動電機,但不參與車輪驅(qū)動,大幅提高續(xù)駛里程。為加快新能源汽車產(chǎn)業(yè)化,推進(jìn)節(jié)能減排,促進(jìn)大氣污染治理,中國以2013年9月國家“四部委”(財政部、科技部、工業(yè)與信息化產(chǎn)業(yè)部、國家發(fā)展與改革委員會)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于繼續(xù)開展新能源汽車推廣應(yīng)用的通知》為標(biāo)志,掀起了新一輪新能源汽車城市示范應(yīng)用熱潮。這次國家出臺的新能源汽車“新政”,首次把增程式電動汽車明確列為受支持的車型,實行與同級別插電式混合動力汽車(plug-inhybridelectricvehicle,PHEV)相同補貼標(biāo)準(zhǔn),表明了國家對E-REV的高度重視。事實上,在國家補貼政策支持的三類新能源汽車中,燃料電池汽車(FCEV)因受催化劑、質(zhì)子交換膜、加氫儲氫等關(guān)鍵技術(shù)的制約,在當(dāng)前和未來較長時間內(nèi)仍不具備大規(guī)模量產(chǎn)與實際應(yīng)用條件;純電動汽車(electricvehicle,EV)作為理想的節(jié)能減排車型,由于電池技術(shù)尚未取得根本性突破,仍存在因續(xù)駛里程短而難于被消費者廣泛接受的困難;E-REV本質(zhì)上是一種插電式混合動力汽車,是介于傳統(tǒng)混合動力汽車(hybridelectricvehicle,HEV)與純電動汽車之間的車輛類型,在排放、噪音、系統(tǒng)復(fù)雜性等方面優(yōu)于PHEV,更接近EV,但又比EV在續(xù)駛里程和成本方面更具優(yōu)勢,因此,E-REV更具大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用推廣價值,在我國更具現(xiàn)實可行性。由于E-REV所攜帶的動力電池本身的續(xù)駛里程并不大,但它要求具備更高的效率,因此與E-REV匹配的動力電池需同時具備高能量密度與高功率密度,這勢必給鋰離子電池的發(fā)展帶來新的挑戰(zhàn)與機遇。本文簡要介紹E-REV及其發(fā)展以及對我國新能源汽車發(fā)展的重要意義,在此基礎(chǔ)上,重點對適合于E-REV的動力電池進(jìn)行分析。1電動汽車及其發(fā)展1.1e-rev系統(tǒng)結(jié)構(gòu)增程式電動汽車是通過配置增程器來獲得比純電動汽車更長的續(xù)駛里程。在當(dāng)前電池技術(shù)水平不甚理想及電池成本較高的情況下,E-REV通過在EV基礎(chǔ)上配置增程器,利用增程器發(fā)電進(jìn)行電池電能補充或驅(qū)動車輛,在充分利用電網(wǎng)充入低成本電能的同時,可延伸EV的續(xù)駛里程,在較長距離行駛中顯現(xiàn)優(yōu)勢。相對于HEV,E-REV具有更高的效率;同時與EV相比,由于配置增程器,E-REV可大幅度降低電池的匹配數(shù)值,以較小的電池容量滿足車輛行駛需要,更貼近用戶的消費需求,因而E-REV被認(rèn)為是目前理想的電動汽車過渡類型。圖1展示E-REV系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。其車輛構(gòu)型為串連,發(fā)動機取消飛輪后與ISG(integratedstarterandgenerator,ISG)轉(zhuǎn)子剛性相連,兩者共同構(gòu)成發(fā)電機組,即增程器。ISG是指電機整合裝載在驅(qū)動軸上,實現(xiàn)驅(qū)動和發(fā)電一體化;驅(qū)動電機轉(zhuǎn)子與固定速比的減速箱輸入軸剛性相連,發(fā)電機組與驅(qū)動系統(tǒng)間無力。充電機置于后備箱右側(cè),用于車輛的外接充電;電能由動力電池通過DC-DC補充供給。增程器工作時不直接驅(qū)動車輪,無離合器、變速箱,結(jié)構(gòu)簡單,噪音低;從性能角度看,發(fā)動機始終處于最佳工作狀態(tài),排放小、效率高,因此E-REV可以發(fā)揮出類似純電動汽車的最大潛力。1.2e-rev在續(xù)駕里程方面的優(yōu)勢眾所周知,由于目前我國充(換)電基礎(chǔ)設(shè)施還不夠完善,續(xù)駛里程不足是消費者對純電動汽車的主要顧慮及市場推廣的最大障礙。為了提高續(xù)駛里程,純電動汽車只有多加裝電池,提高總?cè)萘?但這會使電池組總重量及成本大大增加,進(jìn)而使整車又重又貴,而且給電池設(shè)計、制造及管理甚至整車設(shè)計制造帶來難度。E-REV可以有效地解決這一矛盾。一般情況下,按照當(dāng)前的電池技術(shù)水平,續(xù)駛里程要達(dá)到100公里的純電動汽車,大約要裝載20kW·h的電池,僅電池的價格就不低于10萬元人民幣。如果換成一臺純電續(xù)駛里程50公里、總續(xù)駛里程仍可達(dá)到100公里的增程式電動汽車,電池容量可減少至10kW·h以下,電池減重至低于150kg、節(jié)約成本約5萬元;另外50公里的續(xù)駛里程則可由一個重量僅40kg左右、成本僅數(shù)千元的增程器來輔助實現(xiàn)。國內(nèi)外許多統(tǒng)計數(shù)據(jù)均顯示,在日常生活中,90%左右的私人乘用車單日續(xù)駛里程需求低于50~60公里,只有5%不到的人行程遠(yuǎn)于100公里。為了滿足少數(shù)較長出行里程的需求,消除大多數(shù)消費者對續(xù)駛里程的顧慮,許多車企不得不將純電動汽車?yán)m(xù)駛里程設(shè)計到100公里以上,通常為保險起見設(shè)計為160公里。為了獲得更高的續(xù)駛里程,同時又不至于使電池和整車過重、成本過高,增程式電動汽車成了車企競相研發(fā)的選擇。例如,寶馬公司在2012年開發(fā)BMWi3純電動汽車的基礎(chǔ)上,2013年推出了它的增程版。純電動版BMWi3配備22kW·h的電池組,一次充電續(xù)航里程為130~160公里,美國市場售價約合25.3萬元人民幣;增程版BMWi3在純電動版基礎(chǔ)上,加裝一臺雙缸發(fā)動機為增程器,使總的續(xù)駛里程達(dá)到300公里左右,比純電動版增加近一倍,售價約合27.7萬元人民幣。我國比亞迪公司推出的續(xù)駛里程為300公里的純電動汽車E6(這是目前國產(chǎn)一次充電續(xù)駛里程最長的EV),裝備電池容量為60kW·h,電池組重量超過300kg,整車重量近2.3噸,售價在30.98萬~36.98萬元人民幣。可見,E-REV在續(xù)駛里程和成本方面,比EV更具優(yōu)勢。即使與PHEV相比,E-REV也頗具優(yōu)勢。雖然這兩種車型都具備大大增加續(xù)駛里程的能力,但它們在進(jìn)化基礎(chǔ)、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和工作原理等方面,有著本質(zhì)區(qū)別。PHEV是在深度混合動力汽車基礎(chǔ)上再增加配置少量電池,使汽車獲得一定的純電行駛里程;而E-REV則是由純電動汽車加上增程器來使純電續(xù)駛里程得到擴展。如前所述,E-REV不需要離合器和變速箱,結(jié)構(gòu)簡單,噪音低,同時發(fā)動機始終處于最佳工作狀態(tài),可高效率地發(fā)揮出純電驅(qū)動的潛能。PHEV因從傳統(tǒng)混合動力汽車進(jìn)化而來,采用機械動力混合結(jié)構(gòu),有離合器、變速箱等,既要考慮原有混合動力系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計,同時需要考慮充電系統(tǒng)與電池管理系統(tǒng)的協(xié)調(diào)匹配,復(fù)雜度高,成本也相對更高。雖然與PHEV相比,E-REV的“增程”能力略遜,但結(jié)構(gòu)相對簡單、成本更低,特別是采用內(nèi)燃機型增程器的E-REV,在成本上更具明顯優(yōu)勢,節(jié)能減排效果更接近于純電動汽車。1.3e-rev公交客車由于E-REV相對于EV和PHEV的優(yōu)勢,它已成為推進(jìn)市場向純電動汽車過渡的理想選擇,各國均高度重視。美國通用汽車公司2010年推出雪佛蘭Volt,純電續(xù)駛里程為64公里,電池容量16kW·h,搭載了2臺電機和1臺汽油發(fā)動機,總續(xù)駛里程達(dá)500多公里,這款車通常被稱為世界首款E-REV,但實際上是一款配置與價格都偏高的插電式深度油電混合動力汽車,2012年進(jìn)入中國市場時售價為49.8萬元人民幣。德國奧迪公司在2010年日內(nèi)瓦車展上推出了更符合E-REV概念的A1e-tron,該車純電行駛里程為50公里,電池容量12kW·h(電池重量不到150kg),通過增加一個重量為70kg的增程器,總續(xù)駛里程可擴展至200公里;該公司2013年推出A1e-tron升級版車型,把增程器的發(fā)動機功率由以前的15kW提高到25kW,總續(xù)航里程可達(dá)到250公里。在我國,E-REV公交客車特別適合城市公交平均車速不高(一般在20公里/小時以下)、啟停頻繁、白天需要較高出勤率等工況,同時城市公交又是上一輪節(jié)能與新能源汽車示范應(yīng)用(2009—2012年)國家主導(dǎo)的重點推廣領(lǐng)域,合肥、成都、上海等許多城市都選擇E-REV客車作為發(fā)展新能源公交的理想路徑。由于技術(shù)積累薄弱以及市場等因素的影響,國內(nèi)最先涉入E-REV研發(fā)的,以大客車生產(chǎn)企業(yè)為主。安凱2009年就開發(fā)出了第一代增程式電動客車,成都客車、鄭州宇通、南車時代、比亞迪、蘇州金龍、桂林客車、上海申沃、寧波神馬等也都先后開始了研發(fā)、生產(chǎn)或試運行。國內(nèi)首款E-REV乘用車由奇瑞公司在2010年推出。此后,吉利、長城、北汽、中華、廣汽等也紛紛加快了開發(fā)步伐。北汽EV150增程式電動汽車已于2013年底上市,2014年可能上市的廣汽E-REV傳祺E-jet,電池容量為13kW·h,純電行駛里程為100公里,增程后的總續(xù)駛里程可達(dá)600公里。可見,我國E-REV的研發(fā)呈現(xiàn)良好的態(tài)勢。1.4新能源乘用車發(fā)展現(xiàn)狀2012年4月,國務(wù)院頒布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2011—2020年)》,提出了我國發(fā)展新能源汽車的戰(zhàn)略目標(biāo):到2015年,純電動汽車和插電式混合動力汽車?yán)塾嫯a(chǎn)銷量力爭達(dá)到50萬輛;到2020年,累計產(chǎn)銷量超過500萬輛。此后,我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加快,但由于EV和PHEV遇到技術(shù)不夠成熟、充(換)電基礎(chǔ)設(shè)施不足等主要困難,到2012年底,全國首輪為期3年的節(jié)能與新能源汽車推廣示范試點結(jié)束時,25個示范城市實際推廣應(yīng)用效果遠(yuǎn)低于預(yù)期,總計共推廣節(jié)能與新能源汽車27400余輛,目標(biāo)完成率只有不到26%,其中純電動汽車在5000輛左右,其它大多為節(jié)能型的傳統(tǒng)混合動力汽車。從2013年9月,國家“四部委”發(fā)布各界期盼已久的新一輪新能源汽車補貼政策以來,全國有88個城市先后獲批成為第二輪示范城市,提出了從2013—2015年,將總計推廣應(yīng)用新能源汽車近33萬輛的計劃,并大力開展了相關(guān)工作。2014年以來,國家層面接連出臺加強新能源推廣應(yīng)用的相關(guān)政策,不僅免除新能源汽車購置稅,而且要求各地打破地方保護(hù)主義,建設(shè)統(tǒng)一開放、有序競爭的新能源汽車市場;各地也紛紛推出了各種優(yōu)惠措施。另外,國家電網(wǎng)也首次就充電樁等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè),放開市場準(zhǔn)入條件,允許社會資本進(jìn)入分布式電源并網(wǎng)、電動汽車充(換)電等市場,我國新能源汽車的產(chǎn)銷迅速增長。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會不完全統(tǒng)計,2014上半年我國新能源汽車生產(chǎn)20692輛、銷售20477輛,比上年同期分別增長2.3倍和2.2倍,產(chǎn)銷量均超2013全年。雖然國家和各地政策不斷加碼,各城市受治霾壓力劇增、公車改革以及城市物流(快遞)業(yè)、租賃業(yè)發(fā)展迅速等有利因素帶動,預(yù)計未來新能源乘用車在出租車、租賃用車(包括分時租賃等)、公務(wù)用車、私人購買以及城市物流等領(lǐng)域的需求,會有較大增長,但以我國現(xiàn)有新能源汽車保有量水平(到2014年6月底,全國約為6萬輛),到2015年,無論是要實現(xiàn)國家戰(zhàn)略目標(biāo)(50萬輛),還是要完成新一輪88個示范城市的計劃任務(wù)(約33萬輛),都時間緊迫,壓力巨大。鑒于我國大規(guī)模應(yīng)用純電動汽車的關(guān)鍵瓶頸(續(xù)駛里程短、有效的充電基礎(chǔ)設(shè)施不足)仍未根本突破,發(fā)展更易于推廣應(yīng)用的增程式電動乘用車,對迅速擴大新能源汽車應(yīng)用規(guī)模,加快現(xiàn)行交通體系向低碳化轉(zhuǎn)型,促進(jìn)節(jié)能減排,落實國家戰(zhàn)略與各地發(fā)展新能源汽車目標(biāo),具有更大的現(xiàn)實意義。2電動汽車的延長線負(fù)荷2.1e-rev在電池方面的優(yōu)勢與所有的電動汽車一樣,電池系統(tǒng)是影響E-REV性能的關(guān)鍵因素,根據(jù)E-REV的特點,它所用的電池應(yīng)具備以下一些特點。(1)E-REV電池容量小,要求的效率高,它所匹配的動力電池需同時具有高的能量密度和功率密度。傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池都很難滿足這一要求,鋰離子電池在能量密度和功率密度方面較其它商用二次電池有明顯的優(yōu)勢,是目前較為理想的電源類型。(2)E-REV以電動機為主、發(fā)動機為輔,它傳到變速箱上的動力完全由電動機提供,發(fā)動機的唯一作用就是發(fā)電,在行駛中發(fā)電機給電池充電,電池始終運行在半充半放之間,在這種運行狀態(tài)下,電池內(nèi)阻小、發(fā)熱量少,安全性好,有助于提升電池的循環(huán)壽命。(3)E-REV所需的車載動力電池僅為同級別純電動汽車電池用量的40%左右,體積小、重量輕、價格低,所需的單體電芯數(shù)量少,可簡化電源管理系統(tǒng),對電池一致性的要求不如EV那么高。(4)對其它方面的要求與純電動汽車電池基本相同,如循環(huán)壽命、低溫性能、成本、安全性能等。經(jīng)過近幾年的研究與應(yīng)用,無論從能量密度、功率密度,還是壽命、成本等綜合性能上考慮,鋰離子電池都已成為E-REV電池系統(tǒng)的首選。下面分別從能量密度、功率密度、綜合性能等幾個方面,就E-REV用鋰離子電池分別進(jìn)行論述。2.2動力電池極材料能量密度是指單位重量的電池所儲存的能量,通常以每公斤多少瓦時(即W·h/kg)來表示,其中1W·h=3600J,也有采用體積能量密度來衡量。能量密度高意味著單位重量或體積的電池能夠續(xù)駛的里程就遠(yuǎn)。電池能量密度=電池容量×放電平臺電壓/電池重量或體積。鋰離子電池能量密度的極限值被認(rèn)為是300W·h/kg左右,很大程度取決于正極和負(fù)極材料,尤其是正極材料。目前較先進(jìn)的EV用鋰離子電池(如日產(chǎn)Leaf純電動車、美國特斯拉電動汽車)的能量密度也只有140W·h/kg左右。表1是目前鋰離子電池能量密度情況。電池要獲得高的能量密度,首先要求正極要有很高的比能量密度,這取決于其比容量和電壓,同時電池中正極材料即活性物質(zhì)所占的比重要盡可能大,這樣就需要有高容量的負(fù)極材料進(jìn)行組配。在正極材料方面,鋰離子電池常用的包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰及三元正極材料。表2列出了常見的一些正極材料的比容量、電壓、理論和實際比能量。從表中可以看出,LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的比能量密度相比之下都不是很高,富鋰錳基層狀材料xLi2MnO3uf0d7(1–x)LiMO2(M為Co、Ni、Mn等,通常簡稱為“富鋰層狀材料”)具有很高的比容量、電壓和比能量密度,是獲得高能量密度鋰離子電池的首選正極材料,但因為首次庫侖效率低、材料循環(huán)過程有析氧、循環(huán)壽命差、倍率性能低等原因,目前尚未規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的正極材料中,比能量密度較高的主要是一些高Ni材料,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等,如果能進(jìn)一步提高組分中Ni的含量,如將Ni的比例提高至0.9以上,這類材料的比容量還會進(jìn)一步提高。從理論比能量來看,一些層狀的三元正極材料和富鋰錳基正極材料提升比能量還有較大的空間;相比之下,磷酸鹽類和尖晶石類的正極材料比能量幾乎到了極限。磷酸鐵鋰正極材料最早由美國Goodenough教授所發(fā)現(xiàn),自面世以來,受到了廣泛的關(guān)注,其突出優(yōu)點是優(yōu)異的綜合性能,特別是安全性能和循環(huán)性能,已成為目前動力電池正極材料的理想選擇。但其最大問題就是導(dǎo)電性差,目前主要是通過包覆導(dǎo)電材料(如碳包覆)來提高電導(dǎo)性能,離子摻雜對改善導(dǎo)電性亦有一定的作用。當(dāng)然,LiFePO4還存在其它一些問題,如振實密度較低、Li+擴散速率慢、低溫性能不理想等,但通過制備方法的改進(jìn)、摻雜、包覆等手段,可在一定程度上改善上述性能。通常,LiFePO4單體電池的能量密度可達(dá)到120W·h/kg左右,用于電動汽車的LiFePO4電池系統(tǒng)能量密度一般只有80~90W·h/kg。三元材料是近幾年發(fā)展非常迅速且市場需求增幅較快的一類正極材料,能量密度遠(yuǎn)超磷酸鐵鋰。日本富士重工采用以鎳鈷鋁鋰(NCA)高鎳三元正極材料,能量密度達(dá)到了190W·h/kg。2012年6月,美國特斯拉公司推出一款使用高比能鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)作正極的鋰離子電池電動汽車,百公里加速僅需4.4s,一次性充滿電后能續(xù)駛近500km,已引起全球的高度關(guān)注。NCA材料幾乎是在20世紀(jì)90年代初與LiCoO2同期開發(fā)的,由于NCA材料中Ni組分含量的增加在帶來容量大幅度提升的同時,增大了Li+與Ni2+在制備燒結(jié)過程中排列的無序度,從而易導(dǎo)致容量下降,循環(huán)性能衰退加速,所以合成制備控制技術(shù)非常關(guān)鍵,常規(guī)設(shè)備和技術(shù)難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。日本企業(yè)在2007年以后才逐步批量生產(chǎn)NCA。受益于電動汽車和電動工具的發(fā)展,NCA材料今后的需求將會成倍增長;特別是隨著電動汽車、智能手機等對續(xù)航能力或待機時間要求的提高,對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,高能量密度的NCA正極材料將會有更大的發(fā)展前景。實現(xiàn)NCA材料國產(chǎn)化,將有助于我國高端鋰離子電池行業(yè)擺脫核心材料受困于國外公司的困境,提高國內(nèi)正極材料制造企業(yè)的核心競爭力。Ni含量更高的鎳鈷酸鋰(如LiNi0.92Co0.08O2)及相關(guān)衍生物等是比NCA容量更高的層狀正極材料,但因為Ni和Li在晶格中容易產(chǎn)生錯位,制備難度大,國內(nèi)目前還沒有實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。要進(jìn)一步提高電池的能量密度,最有希望的是富鋰錳基層狀材料。其理論比容量可達(dá)330mA·h/g,能量密度超過1000W·h/kg,幾乎是目前商用正極材料實際容量的2倍,因此受到了人們廣泛的關(guān)注;并且由于該類材料中使用大量的Mn元素,與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比,不僅價格低,而且安全性好、對環(huán)境友好。從結(jié)構(gòu)來看,富鋰錳基層狀結(jié)構(gòu)化學(xué)式為xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co的兩種或三種復(fù)合),該結(jié)構(gòu)綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三類材料優(yōu)點的同時,有利于穩(wěn)定Li2MnO3的晶格,在充放電過程中,能保持其層狀結(jié)構(gòu)的特征,避免了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。但是,該材料也有許多不足之處,如首次充放電庫侖效率低、晶體中的氧會在高電位下析出、表面不可逆副反應(yīng)多、離子導(dǎo)電率低等,與之配套的高電壓電解液尚未實用,限制了其實際應(yīng)用。Li2MnO3在3.0~4.5V沒有電化學(xué)活性,容量由LiMO2提供;當(dāng)充電到4.5V以上時,Li2MnO3中的Li+會脫出,提供容量,但由于此過程不可逆,因此導(dǎo)致首圈庫侖效率較低。此外,較低的Li+擴散速率也是影響這類材料倍率和循環(huán)性能的主要因素。人們通過降低Li2MnO3的含量以及縮短Li+傳輸路徑來改善電化學(xué)性能。如Cho等利用離子交換的方法制備直徑僅30nm左右的Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2納米線,在0.3C倍率下首次放電比容量達(dá)311mA·h/g,循環(huán)80圈后的容量保持率為95%,即使充放電電流增大到7C,其放電比容量仍達(dá)256mA·h/g;Jiang等通過溶膠燃燒法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2,首圈的放電比容量達(dá)291mA·h/g,循環(huán)100圈后的容量仍可保持在92.3%。調(diào)整xLi2MnO3uf0d7(1–x)LiMO2中各個元素的比例可以調(diào)節(jié)其晶格穩(wěn)定性、離子擴散系數(shù)、顆粒形貌等,進(jìn)而改進(jìn)材料的充放電性能。Martha等合成了充放電電壓高達(dá)4.9V的富鋰復(fù)合物L(fēng)i1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2,該復(fù)合物在100次循環(huán)后,依然具有280mA·h/g的可逆循環(huán)容量,顯示出了較好的電化學(xué)性能。Yu等用兩步熔融鹽法合成了0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2,在0.5C的倍率下,室溫比容量達(dá)到了192mA·h/g,45℃時比容量提高到233mA·h/g,顯示了這類材料具有良好的高溫穩(wěn)定性。表面納米包覆層可以有效地穩(wěn)定富鋰電極材料與電解液的界面,減少不可逆副反應(yīng)的發(fā)生。對Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2進(jìn)行循環(huán)過程中形貌的高分辨電鏡觀察發(fā)現(xiàn),從首次充放電開始,材料顆粒表面就會產(chǎn)生微裂縫,并認(rèn)為這種裂縫與材料中的O元素的氧化脫出有關(guān)。通過表面修飾處理,可大幅度提高材料的首次放電效率,減小材料的不可逆容量。如采用Co3(PO4)2在Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2材料表面進(jìn)行包覆,獲得的材料首次放電容量和循環(huán)性能均有所提高,在2.0~4.8V內(nèi)以20mA/g電流密度放電,首次比容量達(dá)250mA·h/g,50次循環(huán)后容量仍保持在220mA·h/g以上。原子層沉積技術(shù)也是一種很好的電極表面包覆技術(shù),在0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2表面可以精確控制包覆薄至2個原子層的氧化鋁,包覆后的材料循環(huán)性能明顯提高,150圈后的容量保持在210mA·h/g以上。上述的這些方法,為高容量的富鋰多元復(fù)合物正極材料的制備和研發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ),也使得該類材料在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。制備各種納米形貌的xLi2MnO3uf0d7(1–x)LiMO2材料,可以使得電解液較好地滲入材料內(nèi)部,縮短Li+固相擴散距離,進(jìn)而改進(jìn)倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。同時納米后材料的超塑性和蠕變性變好,可提高材料的體積變化承受力,從而提高材料的倍率和循環(huán)性能。如采用模板法合成的有序介孔結(jié)構(gòu)明顯有利于提升0.3Li2MnO3uf0d70.7LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的倍率性能,1000mA/g的電流密度下,有序介孔材料的容量比傳統(tǒng)共沉淀法合成的沒有介孔的材料提升了約3倍,循環(huán)性能也有所提高。盡管如此,材料納米化后將增大比表面積,導(dǎo)致材料的加工性能變差,同時材料的與電解液的界面反應(yīng)也增大,一定程度上阻止了納米化材料性能的發(fā)揮;另一方面,富鋰材料的高工作電壓,要求極片黏結(jié)劑的抗氧化性佳,保證電極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此,納米化富鋰材料對其電池設(shè)計與加工工藝提出了較高的要求。對富鋰層狀材料,離產(chǎn)業(yè)化最近的是美國的Envia公司,他們在美國能源部項目的支持下,以富鋰三元材料為正極材料,Si/C為負(fù)極,以犧牲循環(huán)性能為代價,研制了能量密度超過400W·h/kg的超高比能鋰離子電池原型,但還遠(yuǎn)達(dá)不到實用的標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過優(yōu)化,Envia公司又推出實用性更強的電動汽車用40A·h電池,能量密度為215W·h/kg,1500次容量保持率為89%。目前,國內(nèi)眾多研究機構(gòu)和企業(yè)也對富鋰層狀材料進(jìn)行了大量研究,雖然取得了很大進(jìn)展,但尚未完全解決核心技術(shù),材料尚未達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。負(fù)極材料對于發(fā)展高能量密度的鋰離子電池至關(guān)重要,近年來為了全面提升鋰離子電池的綜合性能,負(fù)極材料受到了高度關(guān)注。目前,廣泛使用的商業(yè)化負(fù)極材料主要有兩類:一類是六方或菱形層狀結(jié)構(gòu)的人造石墨和改性天然石墨,理論比容量為372mA·h/g;另一類是立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12),理論比容量為175mA·h/g。這兩種材料的理論比容量都比較低,無法適應(yīng)高能量密度電池的發(fā)展需要。要進(jìn)一步提高負(fù)極材料的比容量,普遍認(rèn)為比較有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化儲鋰機制的硅-碳、錫-碳等合金類材料,這些新型負(fù)極材料往往采取一些納米技術(shù)來提升性能。碳基負(fù)極材料包括石墨化碳、軟碳和硬碳材料。(1)石墨(包括天然石墨和人造石墨)是目前主流的商業(yè)化鋰電負(fù)極材料,其導(dǎo)電性好,結(jié)晶度高,具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu),在Li+嵌入后形成LiC6結(jié)構(gòu),理論比容量為372mA·h/g,具有良好的充放電電位平臺;(2)軟碳指在高溫下能石墨化的無定形碳,其石墨化度低,對電解液的適應(yīng)性較強,耐過充、過放性能良好,容量較高且循環(huán)性能較好;但其充放電電位曲線上無平臺,平均對鋰電位較高(-1V),造成電池電壓較低,限制了電池的能量密度;并且由于嵌鋰時會發(fā)生體積膨脹,導(dǎo)致電池壽命減少;(3)硬碳即難石墨化碳,這類碳在3000℃的高溫下也難石墨化,硬碳的儲鋰容量很大,不過其首次充放電庫侖效率低、無明顯的充放電平臺以及明顯的電位滯后等缺點制約了硬碳的大規(guī)模應(yīng)用。目前,軟碳和硬碳已經(jīng)有了少量的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,發(fā)展前景很好。SONY公司在1991年首次用聚糖醇(PFA)熱解得到的硬碳作為負(fù)極材料使用。硬碳表現(xiàn)在1.5~0Vvs.Li+/Li有較高的容量(200~600mA·h/g)。日本本田采用硬碳為負(fù)極材料推出混合電動汽車(HEV)。日產(chǎn)采用硬碳材料的HEV,輸出功率密度為3550~4000W/kg。目前,日本吳羽化工和可樂麗(Kuraray)合資成立的硬碳制造公司“BioCarbotoron”在2013年年產(chǎn)達(dá)1000噸。我國的杉杉科技等企業(yè)也在積極開發(fā)用于HEV的硬碳負(fù)極材料。對碳基負(fù)極材料進(jìn)行N摻雜可有效增加儲鋰活性和比容量,如采用N含量高的聚吡咯納米網(wǎng)為前驅(qū)體,通過碳化(活化)得到了氮摻雜的多孔碳納米網(wǎng),作為鋰離子電池負(fù)極材料,在2A/g電流密度下循環(huán)600周后的比容量仍可達(dá)943mA·h/g,而且具有很好的倍率性能和循環(huán)性能?；诤辖鸹瘍︿嚈C制的合金類負(fù)極材料首次充放電的可逆性通常較低,在嵌鋰后會發(fā)生較大的體積膨脹(100%~300%),從而導(dǎo)致電極粉化,使容量快速衰減。目前提高合金類電極材料性能的主要途徑是在降低顆粒尺寸的同時與碳材料形成納米復(fù)合物,或構(gòu)筑特殊微/納結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、分級納米結(jié)構(gòu)來減緩體積效應(yīng),從而提高其循環(huán)性能。此外,合金類電極材料電化學(xué)平臺不穩(wěn)定,放電平臺高,近階段用于高比能鋰離子電池的可能性不大。硅材料因其高的理論容量(4200mA·h/g)、環(huán)境友好、儲量豐富等特點,被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池理想的負(fù)極材料。但其循環(huán)穩(wěn)定性較差,這主要是下面幾個因素引起:首先,在電化學(xué)儲鋰過程中,每個硅原子結(jié)合4.4個鋰原子形成Li22Si5的合金相,同時伴隨劇烈的體積變化(-300%以上),導(dǎo)致較高的伸縮內(nèi)應(yīng)力,數(shù)次充/放電后,硅材料經(jīng)過反復(fù)無序膨脹/收縮,不僅無法建立穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(solidelectrolyteinterface,SEI膜),并將與集流體之間逐漸分離而失去導(dǎo)電連接,其自身也逐漸機械粉末化,使得SEI膜不斷增厚,與Li+結(jié)合的難度增加,導(dǎo)致容量衰減,循環(huán)性能迅速下降;其次,硅作為半導(dǎo)體材料,導(dǎo)電能力有限,在電極粉化過程中,硅自身的電阻會進(jìn)一步影響到電極的電子電導(dǎo),從而加劇循環(huán)性能的衰減。研究人員從多個方面對其進(jìn)行改性,尤其納米材料(納米顆粒、納米線)對循環(huán)的改善有明顯的作用,但是納米材料的性能測試大多數(shù)是在半電池、大倍率(0.5C或1C)、單位活性物質(zhì)負(fù)載量低(<1mg/cm2)的情況下獲得的。要實現(xiàn)其實際應(yīng)用,目前主要是與碳基負(fù)極材料(如石墨)進(jìn)行復(fù)合,提升碳負(fù)極材料的比容量。高比能鋰離子電池對電動汽車尤其是E-REV意義重大,但目前的研究主要還處于實驗室階段,特別是高比能正極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)還相對落后。從未來電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求來看,高比能量正極材料的研發(fā)尤為迫切,推動技術(shù)較為成熟的高鎳材料產(chǎn)業(yè)化,積極發(fā)展前景廣闊的富鋰材料,有可能使我國電動汽車電池、電力系統(tǒng)儲能電池等產(chǎn)業(yè)趕超國際先進(jìn)水平。2.3鋰離子電池電極材料納米化的研究和應(yīng)用功率密度指的是單位重量的電池在放電時可以以何種速率進(jìn)行能量輸出,通常以每kg多少瓦(W/kg)來表示,電池功率由放電電流乘平均電壓得到。功率一般分為持續(xù)功率和脈沖功率兩種,持續(xù)功率即連續(xù)恒流放電時的功率,脈沖功率為在較短時間內(nèi)(如2s或10s)恒流放電時的功率。鋰離子電池在不同的放電電流下電壓平臺是不一樣的,大電流放電時電