微生物燃料電池的研究進(jìn)展

微生物燃料電池的研究進(jìn)展

利用微生物的作用進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化（例如碳代謝或光合作用等），并將此時(shí)產(chǎn)生的電子郵件發(fā)送到電極。該裝置被稱為微生物電池。用微生物作生物催化劑，可以在常溫常壓下進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換?？v觀微生物燃料電池的發(fā)展歷史，經(jīng)歷了幾種形式的變革。微生物燃料電池的構(gòu)造圖如圖1所示。燃料（如葡萄糖）于陽(yáng)極室內(nèi)在微生物作用下被氧化，電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。氧化劑（一般是氧氣）在陰極得到電子被還原。根據(jù)電子傳遞方式的不同，可將微生物燃料電池分為直接和間接微生物燃料電池。所謂直接乃指燃料在電極上氧化的同時(shí)，電子直接從燃料分子轉(zhuǎn)移到電極；如果燃料是在電解液中或其它處所反應(yīng)，而電子則通過(guò)氧化還原介體傳遞到電極上就稱為間接生物燃料電池。在介紹直接微生物燃料電池之前先簡(jiǎn)要介紹一下間接微生物燃料電池。1作為微生物的燃料理論上講，各種微生物都可能作為這種微生物燃料電池的催化劑。經(jīng)常使用的有普通變形菌、枯草芽孢桿菌和大腸埃希氏桿菌等。盡管電池中的微生物可以將電子直接傳遞至電極，但電子傳遞速率很低。微生物細(xì)胞膜含有肽鍵或類聚糖等不導(dǎo)電物質(zhì)，電子難以穿過(guò)，因此微生物燃料電池大多需要氧化還原介體促進(jìn)電子傳遞。氧化還原介體應(yīng)具備如下條件：(1)容易通過(guò)細(xì)胞壁；(2)容易從細(xì)胞膜上的電子受體獲取電子；(3)電極反應(yīng)快；(4)溶解度、穩(wěn)定性等要好；(5)對(duì)微生物無(wú)毒；(6)不能成為微生物的食料。一些有機(jī)物和金屬有機(jī)物可以用作微生物燃料電池的氧化還原介體，其中，較為典型的是硫堇、Fe（Ⅲ）EDTA和中性紅等。氧化還原介體的功能依賴于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中最主要的是介體的氧化還原速率常數(shù)(而它又主要與介體所接觸的電極材料有關(guān))。為了提高介體的氧化還原反應(yīng)的速率，可以將兩種介體適當(dāng)混合使用，以期達(dá)到更佳的效果。例如對(duì)從陽(yáng)極液Escherichiacoli(氧化的葡萄糖)至陽(yáng)極之間的電子傳遞，當(dāng)以硫堇和Fe(III)EDTA混合用作介體時(shí)，其效果明顯地要比單獨(dú)使用其中的任何一種好得多。盡管兩種介體都能夠被E.co1i還原，且硫堇還原的速率大約是Fe(III)EDTA的100倍，但還原態(tài)硫堇的電化學(xué)氧化卻比Fe(II)EDTA的氧化慢得多。所以，在含有E.co1i的電池操作系統(tǒng)中，利用硫堇氧化葡萄糖(接受電子)；而還原態(tài)的硫堇又被Fe(III)EDTA迅速氧化，最后，還原態(tài)的整合物Fe(II)EDTA通過(guò)Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA電極反應(yīng)將電子傳遞給陽(yáng)極。類似的還有用Bacillus氧化葡萄糖，以甲基紫精（Methylviologen,MV2+）和2-羥基-1、4萘琨（2-hydroxyl-1,4-naphthoquinone）或Fe(III)EDTA作介體的微生物燃料電池。微生物細(xì)胞在多種營(yíng)養(yǎng)底物存在下可以更好地繁殖、生長(zhǎng)，研究結(jié)果證明，通過(guò)幾種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的混合使用能夠提供更高的電流輸出，故有人指出，改變碳的來(lái)源以使微生物產(chǎn)生不同的代謝有可能使微生物燃料電池達(dá)到更大的功率。2新型細(xì)菌電子傳遞氧化還原介體大多有毒且易分解，這在很大程度上阻礙了微生物燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。近年來(lái)，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)幾種特殊的細(xì)菌，這類細(xì)菌可以在無(wú)氧化還原介體存在的條件下，將電子傳遞給電極產(chǎn)生電流。另外，從廢水或海底沉積物中富集的微生物群落也可用于構(gòu)建直接微生物燃料電池（見(jiàn)表1）[15,16,17,18,19,20,21,22]。2.1直接微生物燃料模型2.1.1細(xì)菌電化學(xué)活性腐敗希瓦菌（Shewanellaputrefaciens）,一種還原鐵細(xì)菌，在提供乳酸鹽或氫之后，無(wú)需氧化還原介質(zhì)就能產(chǎn)生電。最近，ByungHongKim等人采用循環(huán)伏安法來(lái)研究S.putrefaciensMR-1、S.putrefaciensIR-1和變異型腐敗希瓦菌S.putrefaciensSR-21的電化學(xué)活性，并分別以這幾種細(xì)菌為催化劑，乳酸鹽為燃料組裝微生物燃料電池。發(fā)現(xiàn)不用氧化還原介體，直接加入燃料后，幾個(gè)電池的電勢(shì)都有明顯提高。其中S.putrefaciensIR-1的電勢(shì)最大，可達(dá)0.5V。當(dāng)負(fù)載1kΩ的電阻時(shí)，它有最大電流，約為0.04mA。位于細(xì)胞外膜的細(xì)胞色素具有良好的氧化還原性能?？稍陔娮觽鬟f的過(guò)程中起到介體的作用，且它本身就是細(xì)胞膜的一部分，不存在氧化還原介質(zhì)對(duì)細(xì)胞膜的滲透問(wèn)題，從而可以設(shè)計(jì)出無(wú)介體的高性能微生物燃料電池。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，電池性能與細(xì)菌濃度及電極表面積有關(guān)。當(dāng)使用高濃度的細(xì)菌（0.47g干細(xì)胞/升溶液）和大表面積的電極時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相對(duì)高的電量（12h產(chǎn)生3C）。2.1.2電子受體結(jié)構(gòu)已知Geobacteraceae屬的細(xì)菌可以將電子傳遞給諸如Fe(III)氧化物的固體電子受體而維持生長(zhǎng)。將石墨電極或鉑電極插入?yún)捬鹾Ｋ练e物中，與之相連的電極插入溶解有氧氣的水中，就有持續(xù)的電流產(chǎn)生。對(duì)緊密吸附在電極上的微生物群落進(jìn)行分析后得出結(jié)論：Geobacteraceae屬的細(xì)菌在電極上高度富集。由此得出結(jié)論：上述電池反應(yīng)中電極作為Geobacteraceae屬細(xì)菌的最終電子受體。DerekR.Lovley等人發(fā)現(xiàn)：Geobacteraceaesulferreducens可以只用電極做電子受體而成為完全氧化電子供體；在無(wú)氧化還原介體的情況下，它可以定量轉(zhuǎn)移電子給電極；這種電子傳遞歸功于吸附在電極上的大量細(xì)胞，電子傳遞速率[（0.21～1.2）μmol電子·mg-1蛋白質(zhì)·min-1）]與檸檬酸鐵做電子受體時(shí)（E0=+0.37V）的速率相似。電流產(chǎn)出為65mA/m2，比Shewanellaputrefaciens電池的電流產(chǎn)出（8mA/m2）高很多。2.1.3rhodogerxygenscdk馬薩諸塞州大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)一種微生物能夠使糖類發(fā)生代謝，將其轉(zhuǎn)化為電能，且轉(zhuǎn)化效率高達(dá)83%。這是一種氧化鐵還原微生物Rhodoferaxferrireducens，它無(wú)需催化劑就可將電子直接轉(zhuǎn)移到電極上。產(chǎn)生電能最高達(dá)9.61×10-4kW/m2。相比其他直接或間接微生物燃料電池，Rhodoferaxferrireducens電池最重要的優(yōu)勢(shì)就是它將糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能。目前大部分微生物電池的底物為簡(jiǎn)單的有機(jī)酸，需依靠發(fā)酵性微生物先將糖類或復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化為其所需小分子有機(jī)酸方可利用。而Rhodoferaxferrireducens可以幾乎完全氧化葡萄糖，這樣就大大推動(dòng)了微生物燃料電池的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。進(jìn)一步研究表明，這種電池作為蓄電池具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)放電后充電可恢復(fù)至原來(lái)水平；(2)充放電循環(huán)中幾乎無(wú)能量損失；(3)充電迅速；(4)電池性能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。2.2使用顆粒材料和修飾電極直接微生物燃料電池中，影響電子傳遞速率的因素主要有：微生物對(duì)底物的氧化；電子從微生物到電極的傳遞；外電路的負(fù)載電阻；向陰極提供質(zhì)子的過(guò)程；氧氣的供給和陰極的反應(yīng)。針對(duì)上述影響因素，人們通過(guò)改進(jìn)陰極和陽(yáng)極材料、改變電極表面積、增強(qiáng)質(zhì)子交換膜穿透性以及對(duì)燃料多樣性的研究等方法提高微生物燃料電池的性能。由于陽(yáng)極直接參與微生物催化的燃料氧化反應(yīng)，而且吸附在電極上的那部分微生物對(duì)產(chǎn)電的多少起主要作用，所以陽(yáng)極電極材料的改進(jìn)以及表面積的提高有利于更多的微生物吸附到電極上，通過(guò)把電極材料換成多孔性的物質(zhì)，如石墨氈、泡沫狀物質(zhì)、活性炭等，或者在陽(yáng)極上加入聚陰離子或鐵、錳元素，都能使電池更高效地進(jìn)行工作。DerekR.Lovley等用石墨氈和石墨泡沫代替石墨棒作為電池的陽(yáng)極，結(jié)果增加了電能輸出。用石墨氈做電極產(chǎn)生的電流是0.57mA,620mV，是用石墨棒做電極產(chǎn)生電流的三倍（0.20mA,265mV）；用石墨泡沫產(chǎn)生電流密度為74mA/m2，是石墨棒產(chǎn)出的2.4倍（31mA/m2）。這說(shuō)明增大電極比表面積可以增大吸附在電極表面的細(xì)菌密度，從而增大電能輸出。另外，在陽(yáng)極石墨電極中摻入錳元素可能會(huì)很大程度上增加電能產(chǎn)出。陰極室中電極的材料和表面積以及陰極溶液中溶解氧的濃度影響著電能的產(chǎn)出。含鉑電極更容易與氧結(jié)合，催化氧氣參與電極反應(yīng)，同時(shí)可以減小氧氣向陽(yáng)極的擴(kuò)散。Sangeun等使用表面鍍鉑的石墨電極做陰極，在接種120h后電能達(dá)到0.097mW，電子回收率在63%到78%之間。當(dāng)陰極表面積從22.5cm2增大到67.5cm2時(shí)，電能輸出增大了24%；而當(dāng)表面積減小至5.8cm2時(shí)，電能減小了56%。如果將陰極表面鍍的鉑除去，電能則減小78%。另外，Sangeun還將陰極浸入鐵氰化鉀溶液，利用鐵氰化鉀強(qiáng)化傳氧速率，電能產(chǎn)出增加了50%～80%。目前微生物燃料電池的電子回收率和電流密度都不高，因此高活性微生物的選擇尤其重要。Park等利用微生物電池培養(yǎng)并富集了具有電化學(xué)活性的微生物。它使用淀粉加工工廠出水作為燃料，活性污泥作為細(xì)菌來(lái)源。這種電池運(yùn)行了三年多，并從中分離出梭狀芽孢桿菌（Clostridium)EG3。Pham等用同樣方法分離并研究菌株親水性產(chǎn)氣單胞菌（A.hydrophila)PA3，以其為催化劑，酵母提取物為燃料的燃料電池電流可達(dá)0.18mA。2.3陽(yáng)離子交換膜影響將直接微生物燃料電池需解決的問(wèn)題即其發(fā)展趨勢(shì)總結(jié)為四方面。(1）目前大多數(shù)直接微生物燃料電池由單一菌種構(gòu)建。要達(dá)到普遍應(yīng)用的目的，急需發(fā)現(xiàn)能夠使用廣泛有機(jī)物作為電子供體的高活性微生物。今后的研究將繼續(xù)致力于發(fā)現(xiàn)和選擇這種高活性微生物。以發(fā)酵廢水（如淀粉廠出水）為燃料建立微生物燃料電池，試圖分離所需菌種。(2）在電池的構(gòu)造方面，現(xiàn)有的微生物燃料電池一般有陰陽(yáng)兩個(gè)極室，中間由質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。這種結(jié)構(gòu)不利于電池的放大。單室設(shè)計(jì)的微生物燃料電池將質(zhì)子交換膜纏繞于陰極棒上，置于陽(yáng)極室，這種結(jié)構(gòu)有利于電池的放大，已用于大規(guī)模處理污水；另外，BookiMin等人發(fā)明了平板式的電池，這些新穎的電池結(jié)構(gòu)受到越來(lái)越多的科學(xué)家的青睞。(3）電能的輸出很大程度上受到陰極反應(yīng)的影響。低電量輸出往往由于陰極微弱的氧氣還原反應(yīng)以及氧氣通過(guò)質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陽(yáng)極。特別是對(duì)于一些兼性厭氧菌而言，氧氣擴(kuò)散到陽(yáng)極會(huì)嚴(yán)重影響電量的產(chǎn)生，因?yàn)檫@類菌很可能不再以電極為電子受體而以氧氣作最終電子受體。對(duì)于陰陽(yáng)極材料的選擇繼續(xù)是微生物燃料電池研究的重點(diǎn)之一。(4）質(zhì)子交換膜對(duì)于維持微生物燃料電池電極兩端pH值的平衡、電極反應(yīng)的正常進(jìn)行都起到重要的作用。但是，通常的情況是，質(zhì)子交換膜微弱的質(zhì)子傳遞能力改變了陰陽(yáng)極的pH值，從而減弱了微生物活性和電子傳遞能力，并且陰極質(zhì)子供給的限制影響了氧氣的還原反應(yīng)。質(zhì)子交換膜的好壞和性質(zhì)的革新直接關(guān)系到微生物燃料電池的工作效率、產(chǎn)電能力等。另外，目前所用的質(zhì)子交換膜成本過(guò)高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。有人用鹽橋代替質(zhì)子交換膜進(jìn)行試驗(yàn)，但效果不佳。所以今后將設(shè)法提高質(zhì)子交換膜的穿透性以及建立非間隔化的生物電池。3大數(shù)據(jù)相關(guān)產(chǎn)業(yè)直接微生物燃料電池最有潛力的應(yīng)用是在環(huán)境保護(hù)方面。(1）生物修復(fù)利用環(huán)境中微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電能，既可以去除有機(jī)廢物，又可以獲得能量。(2）廢水處理微生物燃料電池不僅可以凈化水質(zhì)，還可以發(fā)電，它的出現(xiàn)有望把污水處理變成一個(gè)有利可圖的產(chǎn)業(yè)。雖然目前該產(chǎn)品還在不斷改進(jìn)，尚未投入商業(yè)化生產(chǎn)，但我們完全有理由相信它擁有廣闊的發(fā)展前景。(3）生物傳感器例如乳酸傳感器，BOD傳感器。因?yàn)殡娏骰螂娏慨a(chǎn)