不同形貌銅納米顆粒的制備及其催化性能研究

不同形貌銅納米顆粒的制備及其催化性能研究

近年來，納米級催化劑的研究發(fā)展迅速。其中大多數(shù)的研究方向集中在球形納米的應(yīng)用和特定形貌納米顆粒的合成方面,而關(guān)于某一種特定形貌的納米顆粒的催化效果的研究卻甚少。Narayanan研究小組將四面體、立方體、球體3種形貌的鉑納米顆粒在同一個催化反應(yīng)中做了對比,他們發(fā)現(xiàn)催化劑的活性主要與其形貌有關(guān)。Choudary小組發(fā)現(xiàn)六邊形MgO晶體的主要暴露晶面是面,其活性高于納米晶體樣品。李亞棟小組對比了3種不同形貌的Ag納米顆粒在催化苯乙烯氧化反應(yīng)中的差異,發(fā)現(xiàn)主要由晶面組成的立方體顆粒的催化活性遠遠高于由晶面組成的截角三角片顆粒,這說明了高能晶面的催化活性較高。金屬銅的價格低廉,性質(zhì)穩(wěn)定。而由于納米級銅顆粒比表面大、表面活性中心數(shù)目多,因此,它作為催化劑有著極高的活性和選擇性,是一種重要的工業(yè)催化劑原材料,而且有著廣闊的應(yīng)用前景。此外,納米銅粉顆粒還應(yīng)用于制造導(dǎo)電漿料(導(dǎo)電膠,導(dǎo)磁膠)、“超塑”鋼、高級潤滑油添加劑等諸多領(lǐng)域。本文主要研究采用不同方法、不同體系制備不同形貌的銅納米顆粒,探討反應(yīng)條件對納米晶體尺寸和形貌的影響,尋求最佳制備條件。并將其應(yīng)用于催化苯羥基化反應(yīng),進行對比研究,考察其催化活性。1實驗用掃描電子顯微鏡實驗所用主要試劑有CuSO4,CuCl2,十二烷基苯磺酸鈉(DBS),聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),NaBH4,水合肼,H2O2,苯,乙醇等,均為分析純;實驗用水為去離子水。掃描電子顯微鏡(SEM)采用FEI公司的Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡;透射電子顯微鏡(TEM)采用日立公司的H-600型透射式電子顯微鏡;X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)公司的D/Max2550VB型全自動X射線衍射儀。2實驗部分2.1銅納米制備2.1.1去離子水為酰氯化試劑將1mL(0.01mol/L)CuCl2溶液,2mL(0.05mol/L)DBS溶液,91mL去離子水依次加入到一個150mL帶回流裝置的三頸燒瓶中,在強烈攪拌下油浴加熱到100℃。然后逐滴緩慢加入6mL(0.05mol/L)水合肼溶液。滴加完畢以后,在此反應(yīng)條件下再繼續(xù)反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后,燒瓶中的液體經(jīng)離心分離處理,沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌,干燥。2.1.2nabh4老化將0.1mL(0.05mol/L)CuCl2溶液,0.02gPVP,50mL去離子水依次加入到100mL燒瓶中,攪拌5min。然后迅速注入0.5mL(0.05mol/L)已室溫老化2h的NaBH4溶液,此時溶液由無色變?yōu)榈攸S色。繼續(xù)攪拌1h,最后在室溫下老化24h。產(chǎn)物溶液經(jīng)離心分離處理,沉淀用去離子水洗滌,干燥。2.1.3刑罰執(zhí)行和高壓反應(yīng)瓶的制備準確稱取1.6gNaOH、2.29gCuSO4,置于50mL燒杯中;再依次加入5mL乙二醇和25mL去離子水。攪拌30min。然后將燒杯中的液體小心轉(zhuǎn)移到鋼制高壓反應(yīng)釜里。在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離處理,沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌,干燥。2.1.4cuso4-正丁醇的制備將10mL(0.5mol/L)水合肼和0.1gPVP加入到100mL燒杯中,然后在攪拌的條件下緩緩加入5mL(0.01mol/L)CuSO4溶液,攪拌20min。反應(yīng)結(jié)束后,向溶液中加入30mL正丁醇,攪拌均勻?qū)⑵滢D(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中,在80℃下反應(yīng)24h。產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌,干燥。2.2物相組成分析采用環(huán)境掃描電鏡和透射電鏡觀察產(chǎn)物的形貌;采用X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相組成,掃描范圍2θ從20°到80°,掃描速度8°/min,管流和管壓分別為50mA和40kV。2.3帶水浴加熱選用立方體和小球體2種不同形貌的銅納米顆粒進行催化性能的對比研究。實驗方案如下:將0.01g催化劑,4mL苯,30mL70%(體積比)的醋酸溶液依次加入到50mL帶水浴加熱裝置的燒瓶中,保持攪拌,再緩慢逐滴加入8mLH2O2溶液。滴加完畢繼續(xù)攪拌2h。產(chǎn)物經(jīng)過濾,萃取,干燥處理后,最后采用美國安捷倫科技有限公司AgilentGC6890N型氣相色譜儀進行檢測。3結(jié)果與討論3.1不同銅納米形狀的照片3.1.1透射電鏡照片tem圖1為銅納米立方體的環(huán)境掃描電鏡(SEM)照片。右上角小圖為其透射電鏡(TEM)照片。從圖中可以看出銅納米立方體的平均尺寸約為450nm,形貌較規(guī)則,邊緣清晰。3.1.2tem及透射電鏡圖關(guān)于銅納米小球體的環(huán)境掃描電鏡(SEM)照片見圖2中左圖,圖2中右圖為其透射電鏡(TEM)照片。從圖2中可以看出,銅納米小顆粒的平均粒徑約為10nm,分散性較好,尺寸分布較窄,外形規(guī)則。3.1.3sem照片照片圖3為枝狀銅納米顆粒的環(huán)境掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看出,單個銅顆粒的平均尺寸約為150nm,粒子間呈鏈狀連接,從而組成許多空穴。3.1.4銅納米顆粒圖4為片狀銅納米顆粒的環(huán)境掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看出,許多薄片狀的銅顆粒相互堆積,其平均尺寸約為500nm。3.2實驗結(jié)果及分析對于不同形貌的銅納米顆粒的XRD譜圖見圖5。將其與標準譜圖對照,基本一致,故可以確定所得產(chǎn)物為單質(zhì)銅。其中小球體銅納米顆粒樣品的譜圖中的衍射峰較其他3種形貌的銅納米顆粒樣品有約3°的偏差,其原因可能在于測試條件的不同。由于樣品是在不同的XRD衍射儀上進行測試,存在一定的實驗儀器誤差,故導(dǎo)致衍射峰發(fā)生位移。是否還存在其他原因,需要進行更為深入的研究。3.3表面能調(diào)節(jié)晶體尺寸在合成金屬納米晶體的過程中,晶體的生長一般歷經(jīng)3個階段:前驅(qū)物被還原→成核→生長。在這3個階段中,有很多因素都能影響到晶體最終的形貌和尺寸。例如反應(yīng)物的濃度(包括前驅(qū)物和還原劑)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、加入的助劑的種類和濃度。一般來說,晶體在各個方向上的生長速率與其表面能有關(guān)。因此,通過一定手段對某些特定晶面的表面能進行調(diào)節(jié),則可以控制晶體在某些方向上的生長速率,從而達到控制晶體形貌的目的。所以在實際實驗過程中,通過改變各種反應(yīng)條件來控制形貌和尺寸,其實質(zhì)都是為了調(diào)節(jié)特定晶面上的表面能。3.3.1cuso4濃度對合成產(chǎn)物粒徑及聚合過程的影響我們在合成銅納米立方體的實驗過程中發(fā)現(xiàn),較低的前驅(qū)物濃度有利于生成形貌規(guī)則的晶體。當CuCl2溶液濃度提高10倍至0.5mol/L時,最終所得產(chǎn)物無明顯形貌。如圖6所示。在合成枝狀銅納米顆粒的實驗過程中,我們發(fā)現(xiàn)如果提高CuSO4的濃度,所得產(chǎn)物尺寸變大,且團聚嚴重。如圖7所示。其原因可能在于銅離子不同濃度下有著的不同聚合過程。在低濃度的時候,體系的整體反應(yīng)速率較慢,故晶體的生長遵循常規(guī)過程;而在高濃度時,體系整體反應(yīng)速率都很高,各個晶面之間的生長速率差異都變得很微弱,而且在反應(yīng)初期會生成大量晶核,其生長過程中各個方向速率相差不大,則最終產(chǎn)物有形成類球體的趨勢,無明顯形貌。3.3.2反應(yīng)時間的影響一般來說,晶體的尺寸與反應(yīng)時間成正比,故可作為控制尺寸的手段。同時,較長的時間易于生成完美晶體,反應(yīng)時間過短時,晶體可能會生長不完全,存在缺陷。我們在合成銅納米立方體的實驗過程中發(fā)現(xiàn),回流反應(yīng)時間縮短一半至10min時,所得晶體不夠規(guī)則,邊緣較模糊。如圖8所示。3.3.3納米顆粒及晶體結(jié)構(gòu)變化在晶體生長過程中,溫度對其尺寸和形貌均有影響,但其中反應(yīng)機理較為復(fù)雜。對于每一個具體反應(yīng)而言都有一個最佳溫度,高于或低于此溫度時可能得到的晶體形貌都不規(guī)則?？赡艿脑蚴请S著溫度的升高,反應(yīng)速率增加,晶體的各個晶面的生長都可能會受到影響。且高溫的時候,納米顆粒容易發(fā)生團聚。在合成銅納米小球體的實驗過程中我們發(fā)現(xiàn),當體系溫度為70℃時,所得產(chǎn)物尺寸較大,平均粒度約為100nm,且團聚現(xiàn)象嚴重。如圖9所示。在合成銅納米立方體的實驗過程中發(fā)現(xiàn),當體系反應(yīng)溫度升高至150℃時,所得產(chǎn)物尺寸較大,約為1μm,且形貌不規(guī)則(如圖10所示)。3.3.4定晶面發(fā)生作用晶體在各個方向的生長速率與其表面能有關(guān)。而某一種表面活性劑在晶體生長過程中與某一個或某一些特定晶面發(fā)生作用,增強或削弱其表面能,從而可以控制晶體在某些特定方向上的生長速率,最終達到控制晶體形貌的目的。我們在合成銅納米立方體的實驗過程中發(fā)現(xiàn),當將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)更換為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)時,所得產(chǎn)物基本無明顯形貌。如圖11所示。3.4催化劑的表面結(jié)構(gòu)我們選用了立方體和小球體這兩種具有代表性的銅納米顆粒,比較了它們對苯羥基化反應(yīng)的催化活性,反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出,立方體銅納米顆粒催化活性更高,其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均高于小球體銅納米顆粒。兩種不同形貌的銅納米粒子的催化活性差異可能在于其不同晶面的影響。立方體銅納米顆粒主要的暴露晶面為面;而小球體銅納米顆粒主要的暴露晶面為和面。Wang提出,晶體的表面能通常與其暴露晶面有關(guān),且表面能γ(110)>γ(100)>γ(111),高能晶面具有更高的反應(yīng)活性。而且大多數(shù)催化反應(yīng)均與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系?；谶@個理論,在本實驗中,由于立方體銅納米顆粒的主要暴露的是高能態(tài)晶面,而小球體銅納米顆粒主要暴露的是低能態(tài)晶面,所以銅納米立方體顆粒的表面能高于銅納米小球體顆粒,因此具有更高的催化反應(yīng)活性,故其在苯羥基化反應(yīng)作為催化劑時產(chǎn)物產(chǎn)率更高。4對苯羥基化反應(yīng)合成的助劑有本文采用不同的方案合成出了一系列不同形貌的銅納米顆粒,包括立方體、小球體、枝狀和片狀形貌。探討了影響合成金屬納米晶體形貌和尺寸的因素,如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、加入的助劑的濃度和種類等。我們發(fā)現(xiàn),就大多數(shù)反應(yīng)而言