淺談超級(jí)電容器的發(fā)展

淺談超級(jí)電容器的發(fā)展

0聚合物電解質(zhì)隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油資源的匱乏、環(huán)境污染和世界氣候的惡化程度加劇。新能源和省能源技術(shù)的開發(fā)和綜合利用已成為一個(gè)必然的問題。作為本世紀(jì)最有希望的綠色新型能源,超級(jí)電容器正逐漸被應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。超級(jí)電容器又稱超大容量電容器,電化學(xué)電容器或雙電層電容器(EDLC),其充放電速度快、壽命長、綠色環(huán)保,是近幾十年隨著材料科學(xué)的突破而出現(xiàn)的新型功率型儲(chǔ)能元件,特別是其能滿足高動(dòng)力需求的能量儲(chǔ)存,備受世人矚目。超級(jí)電容器主要由3部分組成:電極、隔膜、電解質(zhì)。多年來,對(duì)電極的研究已非常深入,主要包括碳材料類、過渡金屬氧化物類和電子導(dǎo)電聚合物類。而電解質(zhì)的研究正在逐步擴(kuò)展,目前主要集中在液態(tài)和固態(tài)兩種形態(tài)上。固態(tài)電解質(zhì)小巧便捷,安全無泄漏,逐步成為人們研究的重點(diǎn)。這種固態(tài)電解質(zhì)以聚合物為基質(zhì),一般分為干固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)。干固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低(10-8～10-7S/cm),使用受到限制,因此凝膠聚合物電解質(zhì)成為研究重點(diǎn),但其制備一般使用的是有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境危害大,所以,雖然水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口僅為1.23V,但用水取代有機(jī)溶劑制備凝膠電解質(zhì)已成為一種需要,同時(shí)也可降低設(shè)備成本。用于超級(jí)電容器的水凝膠聚合物電解質(zhì)的基本材料主要有聚氧乙烯、聚丙烯酸鉀、聚乙烯醇等。1全固體超級(jí)電容器的制備基于聚氧乙烯(PEO)的堿性水凝膠電解質(zhì),很早以前就被很多研究者所熟悉,被用作多種電池的電解質(zhì)隔膜,但是這種電解質(zhì)結(jié)晶度高、熔點(diǎn)低、溫度范圍有限,且氫氧根離子傳輸數(shù)量低、界面性不高,使用受到限制。A.Lewandowski等將PEO-KOH-H2O分別作電解質(zhì)和活性炭電極粘結(jié)劑首次制備了全固態(tài)超級(jí)電容器。因?yàn)殡x子傳輸主要靠聚合物基體中的溶液,所以與6mol/LKOH水溶液電解質(zhì)相比,電導(dǎo)率較低,但從復(fù)雜阻抗圖中可以看出,高頻區(qū)呈半圓狀,然后過渡到低頻區(qū)呈垂直直線,有電容行為。以PEO-KOH-H2O和KOH為電解質(zhì)的ECs的比電容分別為93F/g和90F/g,說明了全固體超級(jí)電容器的可行性。D.Kalpana等首次以碳?xì)饽z作電極,PEO-KOH作電解質(zhì)和隔膜,制成厚度為3mm的電容器,其比電容為9F/g,循環(huán)壽命大于8000次,其中電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率為10-2S/cm。2pa公司/sak/pam水凝膠導(dǎo)電電容器的制備PAAK基質(zhì)的PAAK-KOH-H2O和PAAK-KCl-H2O水凝膠可以被看作是物理水凝膠,在它們的形成過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。PAAK基質(zhì)的物理水凝膠可能是由離子引發(fā)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比相對(duì)應(yīng)的PEO-KOH-H2O水凝膠要穩(wěn)定。網(wǎng)絡(luò)形成的程度取決于介質(zhì)的pH值和離子強(qiáng)度,還有相反離子的類型和聚合物功能電荷的密度。Iwakura,Nohara和Wada等用堿性交聯(lián)聚丙烯酸水凝膠作電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)電容器,即PAAK-KOH-H2O作電解質(zhì)并與10mol/LKOH水溶液作對(duì)比,發(fā)現(xiàn)二者的作用相似。PAAK-KOH-H2O水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率在很大溫度范圍內(nèi)與各個(gè)濃度的KOH水溶液類似,并且比PEO-KOH-H2O電導(dǎo)率高,而且其大的保水能力可以比堿性水溶液更好地促進(jìn)電極/電解質(zhì)的接觸。Kuang-TsinLee等報(bào)道了以MnO2·nH2O作電極,PAAK、PAAK/PAM水凝膠聚合物作電解質(zhì)組裝超級(jí)電容器。其中m(聚合物)∶m(KCl)∶m(H2O)=9∶6.7∶84.3,與1mol/LKCl水溶液電解質(zhì)相比,該氧化物電極電容器的比電容增加了50%～130%,且增幅與聚合物中羧酸官能團(tuán)和氧化物與電解質(zhì)的接觸面積的增加成正比。PAAK/PAM混合電解質(zhì)由于氨基的存在能大幅增強(qiáng)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。共混物PAAK/PAAM硬度增加,這一點(diǎn)從玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的增大可以看出。另外,因?yàn)闇p少了聚合物鏈上羧酸官能團(tuán)的密度,從而降低了對(duì)MnO2表面的吸引力。3pva水凝膠的特性聚乙烯醇(PVA),1924年由Haehnel和Herrmann發(fā)現(xiàn),是最被廣泛研究的聚合物之一[17,18,19,20,21,22],它是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一種水溶性聚合物,其分子主鏈為碳鏈,每一個(gè)重復(fù)單元上含有一個(gè)羥基,由于羥基尺寸小,極性強(qiáng),容易形成氫鍵,因此PVA具有良好的水溶性、成膜性、乳化性、黏結(jié)力以及良好的耐油脂性和耐溶劑性。PVA的羥基與某些醛類的醛基在酸性條件下可形成縮醛或半縮醛鏈,不溶于水,呈凝膠狀,同時(shí)它的生物相容性良好、無毒性,生產(chǎn)和使用均符合當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的要求,是一種綠色化工材料。PVA水凝膠也由于其含水量高、強(qiáng)度高、易于加工,日益受到人們的重視,在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。聚乙烯醇(PVA)于超級(jí)電容器上的應(yīng)用主要分為兩方面,不加交聯(lián)劑直接溶解的和加交聯(lián)劑進(jìn)一步交聯(lián)的,下面簡稱為不交聯(lián)和交聯(lián)。3.1電容器復(fù)合方法JooHwanSung等運(yùn)用影印石版術(shù)、電化學(xué)聚合和溶液澆注技術(shù),以金作集流體,聚吡咯為電極活性材料,制備了全固態(tài)電容器,分別以PVA-H3PO4-H2O和PAN/LiCF3-SO3-EC/PC為電解質(zhì),其中,PVA基凝膠電解質(zhì)采用溶液澆鑄技術(shù),先溶于水,然后冷卻,加入磷酸,混合均勻再置于培養(yǎng)皿中揮發(fā)水分成膜。該實(shí)驗(yàn)以水凝膠、有機(jī)凝膠作電解質(zhì)制成全固態(tài)電容器,并進(jìn)行阻抗、循環(huán)伏安等測試,從雙電層電容器和贗電容器兩方面證明了全固態(tài)電容器的可行性。Wang-Yonggang等以PVA-H3PO4-H2O為電解質(zhì),RuO/TiO2納米管為電極,制備的贗電容混合電容器最大比電容達(dá)到1263F/g。Chun-ChenYang等以PVA-KOH凝膠聚合物為電解質(zhì)和隔膜,與PP/PE為隔膜、氫氧化鉀為電解質(zhì)作對(duì)比,發(fā)現(xiàn)以凝膠聚合物為電解質(zhì)的電容器的電容和循環(huán)壽命均比用PP/PE隔膜的高很多,1000次循環(huán)后,電容還在100F/g以上。由于PVA堿性電解質(zhì)膜易脫水,Sun-Zihong等加入PAAS進(jìn)行改性。以PVA-PAAS-KOH-H2O為電解質(zhì),Ni-(OH)2/AC作電極,制成混合電容器。電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)到0.1S/cm,電容也有了很大提高。Chun-ChenYang等運(yùn)用溶液澆鑄和選擇性溶解法,制備了微孔PVA/5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVC復(fù)合聚合物膜,此膜表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、空間穩(wěn)定性,還有高的電導(dǎo)率。加入1mol/LNa2SO4,以MnO2作電極,組成超級(jí)電容器,最大比電容為238F/g,25mV/s下循環(huán)1000次后,電流效率仍能達(dá)到99%。該凝膠電解質(zhì)的制備過程是,首先將不同比例的PVA/PVC聚合物攪拌溶解在熱水中,然后將此混合溶液倒在玻璃板上,厚度0.3～0.4mm;50℃,30%RH條件下?lián)]發(fā)水分,待水分蒸發(fā)后再將此膜浸入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))戊二醛(GA,50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),1.0%(體積分?jǐn)?shù))HCl(作引發(fā)劑)的丙酮溶液中,進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),40℃反應(yīng)12h;最后用THF將PVC溶解,形成微孔復(fù)合PVA/PVC膜,并將此膜浸入1mol/LNa2SO424h,制成凝膠聚合物電解質(zhì)。HanGao等,將PVA與H4SiW12O40(SiWA)、H3PW12O40(PWA)按比例混合,用刷子刷到電極上,室溫下晾干,再涂2～3次至所需厚度。將兩電極壓在一起,于90℃烘箱中放置15～30min,然后冷卻至室溫制成固態(tài)超級(jí)電容器。測試其電化學(xué)性能。經(jīng)對(duì)比得到SiWA、PWA等比混合電導(dǎo)率達(dá)到0.013S/cm,與RuO2電極組成贗電容器,進(jìn)行CV測試,曲線接近矩形,多次循環(huán)后穩(wěn)定性很好,說明這種材料具有良好的發(fā)展前景。3.2高氯酸引發(fā)pva的競爭N.A.Choudhury等以HClO4引發(fā)PVA/PAA-GA交聯(lián),加入NaOH、NaCl制成酸、堿、中性電解質(zhì),RuOx·xH2O作電極,其中酸性水凝膠聚合物電解質(zhì)電容器電容可以達(dá)到1000F/g以上。HajimeWada等用1mol/LH2SO4引發(fā)交聯(lián)PVA與GA,形成凝膠聚合物電解質(zhì),比電容達(dá)到110F/g,而1mol/LH2SO4作電解質(zhì),比電容為115F/g,且凝膠電解質(zhì)電容器的漏電流更小。不同濃度的高氯酸引發(fā)PVA交聯(lián),電解質(zhì)、電容器性質(zhì)會(huì)有所不同,S.Sampath等用不同濃度高氯酸引發(fā)PVA-GA反應(yīng),并進(jìn)行了TM-DSC、掃描電鏡、電化學(xué)測試對(duì)比,發(fā)現(xiàn)隨著高氯酸濃度的增大,Tg值會(huì)下降,平均比電容從12.8F/g增加到91.2F/g,1000次循環(huán)后,電容器的穩(wěn)定性依然良好。生物可降解材料的開發(fā)與使用越來越廣泛,M.SelvaKumar等首先報(bào)道了生物可降解混合材料用于超級(jí)電容器,用聚苯乙烯磺酸(PSA)引發(fā)PVA-GA交聯(lián),制成新型凝膠聚合物電解質(zhì),并以活性炭作電極,組裝成超級(jí)電容器,其比電容為40F/g。4凝膠聚合物pam-koh電解質(zhì)水凝膠中的合成聚合物,如PVA,結(jié)構(gòu)完整性高、有好的力學(xué)性能、吸水性能好、離子導(dǎo)電作用強(qiáng),但是這種水凝膠碳鏈較長、缺少親水基團(tuán),因此疏水性很高。而天然聚合物水凝膠,如明膠,有很多親水基團(tuán)、親水性高、可以幫助聚合物基體保持水分、增加離子電導(dǎo)率。N.A.Choudhury等采用戊二醛交聯(lián)明膠,加入不同濃度NaCl制備凝膠聚合物電解質(zhì),電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1V,與黑珍珠炭電極組裝超級(jí)電容器,比電容達(dá)到81F/g。IzabelaStepniak等將電極、隔膜用丙酮浸泡,然后浸入KOH溶液中浸泡24h,放入凝膠聚合物PAM-KOH電解質(zhì)中浸泡,測試表明,電極與電解質(zhì)之間的電阻大大減小,與6.7mol/LKOH溶液對(duì)比,電容有所增加,具有良好的應(yīng)用前景。此外,水聚合物膜像全氟代磺酸酯、硫化聚醚酮醚樹脂(SPEEK)都已經(jīng)被應(yīng)用到EDLCs和贗電容器上。5聚合物在電容器中的應(yīng)用水凝膠聚合物電解質(zhì)制備簡單,對(duì)環(huán)境危害小,可以防止泄漏,應(yīng)用到超級(jí)電容器中能有效降低設(shè)備成本,具有很