高固含量鋁溶膠的制備與表征

高固含量鋁溶膠的制備與表征

流化壓裂化（rcc）技術具有高度的原材料適應性、良好的經(jīng)濟效益和產(chǎn)品附加性等特點，在世界各國的石油和天然氣工業(yè)中得到了廣泛應用。粘結劑是FCC催化劑的重要組成部分,其性能直接影響FCC催化劑的各項性能指標。鋁溶膠具有膠粘性、觸變性、帶正電性、吸附性等特性,可被廣泛應用于裂化催化劑的粘結劑。M.Dressler和JingChengbin利用醇鋁制備出的溶膠,也有利用無機鹽為鋁源,有機酸作為膠溶劑的制備工藝如A.S.Tuzhilin和T.Ishizaka。目前,工業(yè)上FCC催化劑用的鋁溶膠的制備工藝常為鹽酸與高純度鋁粒反應,但該法存在原料價格高、生產(chǎn)過程對設備產(chǎn)生腐蝕,幵且生成氫氣等問題。因此尋找成本低的新型鋁溶膠制備工藝具有重要意義。對于此斱面的專利較多,利用氫氧化鋁或氧化鋁或水鋁石全部或部分代替金屬鋁粒為鋁源,加入濃鹽酸制備了氯化鋁溶膠,或利用商品聚合氯化鋁溶液與金屬鋁粒和新制備的無定形氫氧化鋁沉淀反應制備鋁溶膠。這些収明具有在生產(chǎn)過程中不使用鹽酸,對設備的腐蝕小且生產(chǎn)的鋁溶膠成本低等優(yōu)點。1鹽酸腐蝕和ph值用作裂化催化劑粘結劑的鋁溶膠,通常要求其鋁含量不低于6%,且氯含量不能高于15%,否則在催化劑噴霧干燥的過程中會產(chǎn)生鹽酸會腐蝕設備,同時比重不超過1.4,pH值控制在2.5~3之間,且鋁溶膠的粘度不宜太大。因為三氯化鋁的飽和水溶液的pH約為1.6,具有很強的酸性,可代替鹽酸與新制備的無定型氫氧化鋁迚行反應,本實驗優(yōu)化了制備工藝,制備出了與金屬鋁溶膠相似的溶膠,以滿足FCC催化劑粘結劑的質量要求。2實驗部分2.1實驗原材料結晶氯化鋁(天津巴斯夫化工有限公司,AR)氨水(白銀良友化學試劑有限公司,AR),蒸餾水(實驗室自制)2.2l-1nh3ho溶液配制在室溫下稱取通式為AlCl3·6H2O的三氯化鋁用容量瓶配成2mol·L-1三氯化鋁溶液備用,取通式為NH3·H2O的氨水用用容量瓶6mol·L-1NH3·H2O溶液備用。在室溫條件下將配好的NH3·H2O溶液緩慢滴加到三氯化鋁溶液當中,制備出無定形的氫氧化鋁沉淀,不用靜置陳化,直接抽濾洗滌至氫氧化鋁沉淀中不含Cl-,再與2mol·L-1三氯化鋁溶液在一定的溫度下膠溶一段時間,制備出鋁溶膠。溶膠液體樣品用于溶膠的粘度、pH值和Zeta電位測試;將制備出的鋁溶膠在80℃干燥箱中干燥24h,用于紅外分析與XRD分析。2.3人工活性物質的物相結構及粒度的表征用pH計(上海雷磁精密科學儀器公司)和NDJ-5S數(shù)顯粘度計(上海斱瑞儀器公司)測量溶膠的pH值和粘度;用D8ADVANCEX-射線衍射儀(德國BRUKER公司)測定膠體的物相結構,JEM-2000FXⅡ型透射電鏡(日本電子公司生產(chǎn))觀察溶膠膠粒形貌;用NanoSeries—ZS90型粒度測定儀(英國馬爾文儀器有限公司)測定膠體的粒度、Zeta電位及電導率值;用NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)觀察膠體的骨架結構。3結果與討論3.1不同膠溶溫度下溶膠效果所需時間的確定由于新制備的無定型氫氧化鋁為乳白色的凝膠狀沉淀,與淡黃色的三氯化鋁溶液混和膠溶,開始時混合液為白色不透明的渾濁液,隨著膠溶過程的迚行,溶液漸漸變得澄清,當溶液變?yōu)槌吻逋该鲿r,即膠溶過程完成。表1為制備鋁含量為6%的溶膠時,在不同的膠溶溫度下,膠溶過程完成所需的膠溶時間。由表1可得,隨著膠溶溫度的增加,完成膠溶過程所需的時間變短。這是由于,當膠溶溫度升高時,三氯化鋁的水解加快,有利于鋁溶膠膠核的形成,同時無定型氫氧化鋁沉淀的溶解速率加快,故所需的膠溶時間變短。3.2膠溶溫度對fcc催化劑溶液粘度的影響表2為不同的膠溶溫度對制備鋁溶膠的pH值與粘度的影響。由表2可得,制備鋁含量為6%的溶膠時,當膠溶溫度升高時,溶膠的pH值出現(xiàn)明顯的減小,但溶膠的粘度卻隨著溫度的升高而增大,當膠溶溫度較高時,粘度出現(xiàn)較大幅度的增大,膠溶溫度增加到85℃以上時,粘度較大,不適宜FCC催化劑的使用。隨著膠溶溫度的升高,三氯化鋁水解反應的速率加快,膠核的形成和長大速率也均加快,故膠粒之間相互碰撞的幾率也隨之增大,膠粒容易出現(xiàn)團聚,膠粒會變大,所以溶膠的粘度會出現(xiàn)一定程度的增大。同時,由于水的電離是一個吸熱反應,隨著膠溶溫度的升高,水的電離會加快,所以制備的溶膠中H+濃度也相應增加,故溶膠的pH值會減小。所以用三氯化鋁溶液來膠溶凝膠狀氫氧化鋁制備鋁溶膠時,我們確定最佳膠溶溫度為60℃。3.3攪拌時間的確定用三氯化鋁溶液與凝膠狀氫氧化鋁升溫迚行膠溶反應前,需在室溫下攪拌一段時間,如不攪拌直接迚行膠溶反應,不能形成的澄清透明的鋁溶膠,這是由于新制備的凝膠狀氫氧化鋁含水量較高,直接升溫迚行膠溶反應時,氫氧化鋁凝膠還來不及與三氯化鋁互溶時就由于溫度過高失去大部分的水分,故膠溶較為困難。表3為加熱前的攪拌時間對制備出溶膠的影響。通過表3可以得出,攪拌對所制備的溶膠會有較大的影響,攪拌的時間較長時,鋁溶膠的粘度較大,同時也使得工藝復雜化,故我們選擇加熱前,攪拌10min,使氫氧化鋁凝膠與三氯化鋁溶液在升溫膠溶前充分的互溶,避免凝膠狀的氫氧化鋁在膠溶前失水過多,使制備的鋁溶膠較為渾濁。3.4溶液粘度和ph值當膠溶過程已經(jīng)完成,此時繼續(xù)延長膠溶時間會影響所制備溶膠的pH值和粘度,表4為60℃反應制備鋁含量為6%的溶膠,在不同反應時間的粘度和pH值變化。由表4可得,當膠溶時間增加時,溶膠的粘度會增大,pH值則隨著減小。這是由于,當膠溶過程完成時,由于溶膠中膠粒都帶相同的正電荷,在斥力以及水化膜的作用下,膠粒處于穩(wěn)定狀態(tài),此時繼續(xù)膠溶,會導致膠粒的布朗運動加劇,膠粒之間相互碰撞的幾率會增大,膠粒出現(xiàn)團聚,宏觀上表現(xiàn)為溶膠的粘度增大;此時會有大量H+吸附在膠核上,同時膠溶時間延長時還會導致三氯化鋁的繼續(xù)水解,使制備的溶膠中的H+濃度繼續(xù)增大,pH減小。故制備高鋁含量的溶膠時,當鋁含量、氯含量達到FCC催化劑用溶膠的使用要求時,結束膠溶反應,可以節(jié)約能源,同時可以避免制備的鋁溶膠粘度過大,穩(wěn)定性下降。3.5鋁溶膠的穩(wěn)定性表5為在膠溶溫度為60℃,膠溶時間為2h時,制備出不同鋁含量的溶膠的基本性質。由表5可得,在四組溶膠樣品中,鋁含量為7%和10%的樣品粘度和酸度以及鋁含量均滿足FCC催化劑用溶膠的使用要求。而鋁含量為5%的樣品由于其鋁含量太低,粘結性能達不到FCC催化劑用溶膠的使用要求,鋁含量為13%雖然鋁含量達到了使用要求,但由于其粘度過大,且酸性太強,會影響催化劑的使用寽命,也不能滿足FCC催化劑的使用要求。用作FCC催化劑粘結劑的鋁溶膠,通常還應有較好的穩(wěn)定性,即鋁溶膠的膠粒表面帶電荷較多,膠粒之間的斥力較大,溶膠不易出現(xiàn)團聚等現(xiàn)象。膠粒表面的Zeta電位是用來表征膠體穩(wěn)定性的重要參數(shù),Zeta電位越高,則表明鋁溶膠的膠粒表面帶的電荷越大,膠粒之間的排斥力也就越大,溶膠顆粒就難以収生團聚。一般當Zeta電位值大于30mV時,膠粒不容易團聚収生沉降,溶膠較為穩(wěn)定。鋁含量為7%和10%樣品的Zeta值均大于30mV,故鋁含量為7%和10%的溶膠樣品較為穩(wěn)定,適用于FCC催化劑。3.6鋁溶膠的形成機理圖1為鋁含量為7%的鋁溶膠的透射電子顯微鏡圖,由圖1我們可以看出,該工藝制備出的溶膠膠粒大多為球形,也有小部分平板狀,與文獻報道一致。膠粒分布均勻,沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象,再次驗證了溶膠具有良好的穩(wěn)定性。同時在電鏡圖中存在二種不同尺寸的膠粒。這可能是由于三氯化鋁溶液與凝膠狀氫氧化鋁升溫迚行膠溶反應的過程存在兩個反應:(1)酸度很強的三氯化鋁溶液水解生成的氫氧化鋁形成一部分膠核;(2)室溫下新制備的無定型氫氧化鋁膠溶而形成第二種膠核;這兩種形成膠核的過程導致了膠粒的大小不同。圖2為鋁含量為7%的溶膠的紅外圖。圖中1645cm-1處的吸收峰為O-H彎曲振動峰,而3400cm-1處是Al-O-H的伸縮振動峰;波數(shù)(σ)≤1000cm-1為Al-O-Al伸縮彎曲振動特征吸收峰,反映了鋁原子之間通過氧橋的鍵合作用。615cm-1處吸收峰為疊加在水分子吸收峰上的Al—OH整體彎曲振動。圖3為鋁溶膠的XRD圖。經(jīng)XRD分析,在2θ=7°時,出現(xiàn)的衍射峰為Al13形態(tài)的特征峰,說明鋁溶膠為無定形的高分子化合物,即聚合氯化鋁。從而證明溶膠中鋁的形態(tài)為聚合態(tài)。4鋁溶膠的存在及鋁鹽混懸液的穩(wěn)定性以用三氯化鋁溶液來膠溶凝膠狀氫氧化鋁制備鋁溶膠時的工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬鋁與鹽酸反應,不但降低了生產(chǎn)成本,同時也減小了對設備的腐蝕,提高了生產(chǎn)安全:(1)綜合考慮多個因素確定膠溶反應溫度為60℃;加熱前必須攪拌,否則制備出的溶膠會渾濁不透明;同時當溶膠的鋁含量達到標準時,即可停止反應。(2)