塑料基體上直接電鍍的研究進(jìn)展

塑料基體上直接電鍍的研究進(jìn)展

化學(xué)鍍和鍍層工藝的發(fā)展傳統(tǒng)的塑料電壓機(jī)包括除油、粗化、氧化、化學(xué)雕和金屬崇拜等過(guò)程。其中最常見(jiàn)的化學(xué)雕是化學(xué)錫和化學(xué)銅。它們存在以下問(wèn)題：1）化學(xué)鉻溶液中含有致癌性和污染環(huán)境；2）化學(xué)劑中存在金屬離子和還原劑。即使添加了穩(wěn)定性，也不可避免地會(huì)降低涂層的穩(wěn)定性。3）化學(xué)雕既難以表面粗糙化的材料。4）在化學(xué)和銅酸鹽過(guò)程中，由于氫的作用會(huì)出現(xiàn)針孔，而送電銅和銅之間的界面之間的化學(xué)和銅的物理性能差，可靠性低。因此，提出了直接電鉻程序。非金屬上的直接電鍍工藝是Radovsky和Ronkese在1963年發(fā)明的,直到20世紀(jì)80年代才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。直接電鍍工藝根據(jù)采用的導(dǎo)電性物質(zhì)的不同,大致可以分為三種:1)導(dǎo)電性高分子聚合物體系;2)Pd/Sn體系;3)碳粒子懸浮液體系。1直接電鍍的材料導(dǎo)電聚合物直接金屬化工藝是以高分子導(dǎo)電材料為基礎(chǔ)的直接電鍍。經(jīng)常使用的具有導(dǎo)電性的聚合物主要是多炔、聚吡咯、聚硫代苯或聚苯胺,其中聚吡咯有其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。1.1聚吡咯導(dǎo)電鍍層聚吡咯膠體的制備方法:1)使組成為吡咯、聚(2-乙烯基吡啶)和以FeCl3為氧化劑的混合物水溶液充分反應(yīng),生成膠體產(chǎn)物。2)利用超速離心分離,收集聚吡咯膠粒。3)使聚吡咯膠粒重新分散成聚吡咯懸浮液,這種膠粒粒徑為130～200nm。另一方法是在塑料表面直接形成一層聚吡咯膜,這層膜具有一定的導(dǎo)電性,可以直接進(jìn)行電鍍。主要過(guò)程如下:1)塑料表面經(jīng)打磨、鉆孔、堿性除油。2)粗化:高錳酸鉀、濃硫酸、OP。3)氧化:氫氧化鉀、高錳酸鉀、OP。4)中和:水合肼、EDTA。5)催化:吡咯、異丙醇、對(duì)甲苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸、NaF、FeCl3、OP、明膠。6)電鍍。1.2吡咯催化的聚吡咯/合成膜的制備要獲得導(dǎo)電性好的聚合物膜,首先應(yīng)選擇適宜的單體及相關(guān)的氧化劑、摻雜劑等。適宜的有機(jī)單體有吡咯、呋喃、苯胺或噻吩及其衍生物,其中以吡咯及其衍生物最佳。吡咯溶液在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定,但遇光會(huì)氧化聚合成聚吡咯黑色不溶性沉淀,應(yīng)避免光直接照射。加入適當(dāng)?shù)谋砻婊罨瘎?可以增加它的穩(wěn)定性。聚合物膜的導(dǎo)電性隨吡咯單體的增加而提高。在弱酸性溶液中,吡咯單體在氧化劑及摻雜劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚吡咯:MnO2是在粗化、氧化過(guò)程產(chǎn)生的,粗化過(guò)程的反應(yīng)如下:氧化過(guò)程的反應(yīng)如下:4KMnO4+4KOH→4K2MnO4+2H2O+O2↑3K2MnO4+2H2O→2KMnO4+MnO2↓+4KOHMnO42-在酸作用下生成MnO4-,其反應(yīng)為:MnO42?→酸化MnO4?+e?ΜnΟ42-→酸化ΜnΟ4-+e-催化液中的酸性化合物對(duì)于有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)是至關(guān)重要的。適宜的酸有對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、鹽酸等,其中對(duì)甲苯磺酸最好。另外還應(yīng)含有磺酸鹽類,如對(duì)甲苯磺酸鈉,以獲得聚合物膜中的摻雜陰離子。催化液中加入醇類有機(jī)溶液或溶解促進(jìn)劑能改善催化液的穩(wěn)定性,加入明膠則可顯著改善聚吡咯對(duì)基體的涂覆性。明膠的溶解度常溫下較小,需要用少量水加熱溶解后再配吡咯溶液。1.3聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔等大部分的高分子材料都是非導(dǎo)體,但有些聚合物由于其本身結(jié)構(gòu)特殊或進(jìn)行摻雜而具有導(dǎo)電性能,例如聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔等都具有導(dǎo)電性。這些導(dǎo)電聚合物具有一些共性,即都是共軛聚合物。共軛聚合物都具有π電子分子軌道,分子內(nèi)的長(zhǎng)程相互作用使之形成能帶,禁帶寬度Eg隨著共軛體系長(zhǎng)度(聚合度)的增加而減少。當(dāng)聚吡咯的聚合度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)就可以導(dǎo)電。2sd-sn系統(tǒng)2.1直接電鍍的應(yīng)用PdS活化工藝使得電鍍的速度增加100倍以上,適合工業(yè)化生產(chǎn)。直接電鍍不僅適用于ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)和ABS/PC(聚碳酸酯),還用于其它許多新型的工程塑料,這些工程塑料適合金屬化是因?yàn)樗鼈儚?qiáng)度高和耐高溫不變形的特點(diǎn)。2.1.1d-pcrpd2+PdS活化工藝的步驟如下:1)活化:將粗化后的基體浸入膠體鈀活化液(PdCl210g/L,SnCl2500g/L,HCl300mL/L)中活化。Pd2+的質(zhì)量濃度是常規(guī)活化液中的100倍,基體在飽和溶液中更容易吸附大量的Pd2+。2)解膠:水洗后在4g/L的NaOH溶液中解膠5min。3)加速:水洗后浸入Na2S溶液中2min,然后就可以直接進(jìn)行電鍍。2.1.2導(dǎo)電聚合物膜的制備已經(jīng)提出的PdS活化機(jī)理有多種。Weng和Landau提出逐步生成機(jī)理,這種機(jī)理恰當(dāng)?shù)亟忉屃朔菍?dǎo)體表面被Pd或其它導(dǎo)電材料以團(tuán)簇形式覆蓋時(shí)直接電鍍過(guò)程,但不能解釋為什么浸入硫化物之后電鍍速度的增加。Shipley公司認(rèn)為浸入硫化物溶液后形成的PdS層提高了導(dǎo)電性,使得非金屬表面可鍍。Badon等使用X-射線吸收光譜技術(shù)確定經(jīng)過(guò)硫化處理的表面為PdS,提出連續(xù)傳導(dǎo)的逐步生成模型。然而,導(dǎo)電聚合物膜的導(dǎo)電性比PdS高100倍以上,但它的導(dǎo)電速度比PdS膜慢。C.H.Yang等通過(guò)光電子能譜(ESCA)分析提出“橋接”模型,他們認(rèn)為,PdS活化層在直接電鍍中提供一“橋接”作用,即S原子不僅連接著Pd與Cu,而且可使電子通過(guò)。這種活化方法不僅可以直接使用電鍍銅,而且使得銅層覆蓋整個(gè)表面,進(jìn)而增加銅層的厚度。2.2全abs鍍層工藝Futuron工藝是Atotech公司于1996年推出來(lái)的,該工藝適用于ABS或ABS混合材料上的電鍍,不需要化學(xué)鍍而直接進(jìn)行金屬化。2.2.1錫電解塑料復(fù)合導(dǎo)電材料除油→粗化→六價(jià)鉻還原→預(yù)浸→Futuron活化→Cu-link銅置換錫→電鍍Futuron活化液中鈀的質(zhì)量濃度為250～300mg/L,活化后在塑料表面沉積Pb-Sn復(fù)合層,隨后在銅置換溶液中將錫置換為銅,使塑料表面具有導(dǎo)電性。水洗后,工件可直接進(jìn)行電鍍。2.2.2pd/sn銅置換錫導(dǎo)電涂層ABS中橡膠相丁二烯呈球狀均勻地嵌入在丙烯腈-苯乙烯的樹(shù)脂相中。在化學(xué)粗化時(shí),橡膠相被氧化溶解,使得連續(xù)的樹(shù)脂相表面留下大量微小的孔穴,產(chǎn)生-COOH、-SO3H或-CONH2等活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)和空穴使鍍層被錨合在塑料表面,以獲得良好的結(jié)合力。Futuron活化液中含有Pd/Sn膠體復(fù)合物,這種膠體粒子帶負(fù)電,當(dāng)活化時(shí)吸附在經(jīng)粗化處理、具有極性基團(tuán)的塑料表面上(如圖1)。銅置換錫是銅的螯合物與Pd/Sn膠體中的Sn2+反應(yīng),反應(yīng)的離子方程式如下:Cu2++Sn2+→Sn4++Cu↓Cu在塑料的表面沉積形成一連續(xù)的導(dǎo)電層(圖2)。導(dǎo)電層形成之后可以直接進(jìn)行電鍍(圖3)。2.2.3定性提高,廢水處理簡(jiǎn)單Futuron工藝的改進(jìn)帶來(lái)一系列的優(yōu)點(diǎn):1)不需要使用化學(xué)鍍,操作容易,鍍液穩(wěn)定性提高,廢品率下降,廢水處理簡(jiǎn)單;2)工藝流程和時(shí)間縮短30%,產(chǎn)量提高,鍍層質(zhì)量比傳統(tǒng)工藝好;3)由于不用化學(xué)鍍,可以防止掛具鍍上金屬,所以ABS塑料可在上掛后從粗化開(kāi)始,直到鍍完為止,無(wú)需更換掛具,這為塑料電鍍連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。3懸浮液碳顆粒懸浮液系統(tǒng)3.1碳粒子及粘結(jié)劑最初的碳粒子懸浮液是首先采用碳黑懸浮液接觸印刷板基板,在通孔的孔壁表面形成碳黑層,再采用石墨懸浮液接觸印刷板基板,在孔壁表面的碳黑層上形成石墨層,最后進(jìn)行電鍍。這種先后形成碳黑層和石墨層作為電鍍用的導(dǎo)電性基底層的兩步法工藝不但工藝復(fù)雜,而且制造成本較高,現(xiàn)在常用的是一步法。碳粒子懸浮液由碳粒子、粘結(jié)劑、表面活性劑和水溶性高分子化合物等組成。碳粒子包括石墨粒子和碳黑粒子,主要起導(dǎo)電作用。石墨粒子的平均粒徑應(yīng)小于2μm,以小于1μm為宜,最好小于0.7μm。如果石墨粒子平均粒徑大于2μm,則會(huì)降低導(dǎo)電性,還會(huì)降低鍍層金屬與絕緣基材之間的附著性。碳黑粒子平均粒徑小于1μm,以小于0.5μm為宜,最好小于0.3μm。如果碳黑粒子平均粒徑大于1μm,則會(huì)產(chǎn)生局部無(wú)鍍層現(xiàn)象或鍍層空洞,降低鍍層的可靠性。石墨粒子和碳黑粒子可以單獨(dú)使用,也可以混合使用。懸浮液中的碳粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于6%,最好為1%～5%。懸浮液中的粘結(jié)劑的作用是提高碳粒子與絕緣基材之間的粘結(jié)性能。適宜的粘結(jié)劑有無(wú)機(jī)類粘結(jié)劑和有機(jī)類粘結(jié)劑,其中以無(wú)機(jī)類粘結(jié)劑為佳,包括Na2SiO3、K2SiO3等,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.05%～5%。懸浮液中的表面活性劑的作用是提高碳粒子的附著性和懸浮液的穩(wěn)定性。懸浮液中的水溶性高分子化合物的作用是提高懸浮液的穩(wěn)定性,適宜的水溶性高分子化合物有羧甲基纖維素、淀粉和阿拉伯樹(shù)膠等,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%～1.0%。3.2碳粒子的安裝碳粒子懸浮液接觸印刷板基板的方法有噴淋、浸漬和涂布等,將印刷板基板接觸20～60℃的懸浮液中30～90s,使碳粒子附著于包括孔壁在內(nèi)印刷板基板表面上。然后經(jīng)過(guò)酸處理和微刻蝕處理即可以進(jìn)行直