高吸水樹脂的合成與性能

高吸水樹脂的合成與性能

對于親水化合物的親水化合物進(jìn)行了連接反應(yīng)，并且根據(jù)它們的連通性從水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴崛∥锏臉渲?，并繼續(xù)連接到不溶于水的親水樹脂。高吸水性樹脂(SuperAbsorbentResin簡稱SAR)是一種含強(qiáng)親水性基團(tuán)、適度交聯(lián)的功能高分子材料,它是近年來高分子領(lǐng)域得到迅速發(fā)展的一類新型材料。1聚丙烯酰胺接枝聚合物的晶圓構(gòu)及其化學(xué)性能高吸水性樹脂吸水但不溶于水,也不溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑。用不同方法合成的不同種類的吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)也是千差萬別。對絕大多數(shù)高吸水性樹脂而言,從化學(xué)結(jié)構(gòu)看,它的主鏈或接枝側(cè)鏈上含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性官能團(tuán),這些親水基團(tuán)與水的親合作用是其具吸水性的最主要內(nèi)因;從物理結(jié)構(gòu)看,要實(shí)現(xiàn)其高吸水性,樹脂必須是一個低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)的骨架可以是淀粉、纖維素等天然高分子,也可以是合成樹脂(如聚丙烯酸類);從微觀結(jié)構(gòu)看,高吸水性樹脂的微觀結(jié)構(gòu)也因其合成體系不同而呈現(xiàn)出多樣性:如黃美玉等研究的淀粉接枝丙烯酸呈海島型結(jié)構(gòu),I.Sakata等研究的纖維素接枝丙烯酰胺呈峰窩型結(jié)構(gòu),而部分水解的聚丙烯酰胺樹脂則呈粒狀結(jié)構(gòu)(GranularStructure)等。I.Sakata等采用冷凍態(tài)—SEM透鏡法來研究高吸水性樹脂的微觀結(jié)構(gòu),此法具有高準(zhǔn)確度和客觀反映原始結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),另外,研究樹脂吸水后形成水凝膠的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對其吸水機(jī)理的探討及性能的改進(jìn)也有十分重要的意義。日本的吉武敏彥認(rèn)為,高吸水性樹脂是具有像ABS塑料那樣的“島嶼”型微相分離結(jié)構(gòu)。在聚乙烯醇—丙烯酸鹽嵌段共聚物中,聚丙烯酸鹽就像無數(shù)的“小島”分布在聚乙烯醇的“大海”中。聚乙烯醇使聚丙烯酸鹽不再溶于水,當(dāng)聚丙烯酸鹽吸水溶脹時,分子伸展,使吸水凝膠具有高強(qiáng)度。而當(dāng)聚丙烯酸鹽失水時,聚乙烯醇又對失水起著阻擋層的作用。對于淀粉—聚丙烯酸鹽接枝聚合物來說,聚丙烯酸鹽是“島”,而淀粉是“海”,淀粉使聚丙烯酸鹽不溶于水而本身吸水作用不大。日本三洋化成公司的溫品謙二等對淀粉—丙烯酸接枝共聚物的側(cè)鏈分子量與溶解性能的關(guān)系進(jìn)行過研究,推測它的構(gòu)造模型如圖2所示,并對這個構(gòu)造模型解釋如下:丙烯酸的聚合是沿著淀粉中葡萄糖進(jìn)行的,在沿著葡萄糖鏈延伸的聚丙烯酸鏈之間,大約每1200個葡萄糖環(huán)中有一個環(huán)與聚丙烯酸鏈接枝形成接技點(diǎn);每兩個丙烯酸分子與一個葡萄糖環(huán)以氫鍵相結(jié)合,因此聚丙烯酸鏈的聚合度大約為2400,這些鏈沿三維空間延伸,構(gòu)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。中和之后,比如70%的聚丙烯酸側(cè)鏈被堿中和后,在被中和形成鹽的部分,聚丙烯酸鏈與葡萄糖鏈的氫鍵作用消失而偏離開,而未中和的部分仍然由于氫鍵的作用結(jié)合在一起,并且可推定這種鈉鹽和酸是互相交換的。因此高吸水性樹脂的吸水能力可以看成是通過水中的高分子電解質(zhì)的離子電荷相斥而引起的伸展和由交聯(lián)結(jié)構(gòu)及氫鍵而引起的阻止擴(kuò)張的相互作用所產(chǎn)生的結(jié)果。2樹脂的吸水能力高吸水性樹脂的微觀結(jié)構(gòu)將直接影響到它的吸水機(jī)理與吸水性能,樹脂吸水后形成有彈性的水凝膠,因此它的吸水機(jī)理與常規(guī)的液體擴(kuò)散理論有所不同,Flory的彈性凝膠的理論更適用于描述它。從熱力學(xué)理論上考慮,高吸水性樹脂吸水時,當(dāng)樹脂與水相的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位之差△U0<0時,水在樹脂相穩(wěn)定,所以水滲透入樹脂相直至平衡。樹脂吸水主要是由于其易生成氫鍵基,若存在極性的離子性基團(tuán),則這種傾向更大。如果存在相反的作用,使△U0限制在適當(dāng)負(fù)值,則高吸水性樹脂中水的膨脹就受到限制。對線型高分子而言,結(jié)晶區(qū)就起這種作用,即靠物理交聯(lián)來限制水的膨脹。然而大部分高吸水性樹脂靠化學(xué)鍵交聯(lián),其中主要是共價鍵交聯(lián)或離子鍵交聯(lián)。Flory研究了高分子物質(zhì)在水中的膨脹,提出下列公式;Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(1/2-X1)/V1]/(Ve/Vo)(1)式中:Q,Ve/V0,(1/2-X1)/V1,Vu,i/Vu和S分別為樹脂的吸水倍率,交聯(lián)密度,樹脂對水的親合力,結(jié)構(gòu)單元體積,樹脂中固定電荷的密度以及外部溶液電解質(zhì)的離子強(qiáng)度。式(1)中的分子第一項(xiàng)表示滲透壓,第二項(xiàng)表示與水的親和力,這兩項(xiàng)之和表示吸水能力,分母Ve/V0代表交聯(lián)密度。若交聯(lián)密度小,聚合物未形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),宏觀上表現(xiàn)為水溶性,故吸水率低。隨著交聯(lián)度的增加,聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成,聚合物吸水率提高。當(dāng)交聯(lián)度增加到一定程度時,吸水量最高,但交聯(lián)度再增加,式中分母增大,其吸水能力降低,這是因?yàn)榫酆衔镫x子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)增多,交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)絡(luò)變短,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中微孔變小,交聯(lián)密度增加,故聚合物吸水率下降。對于非電解質(zhì)的吸水性樹脂而言,沒有式中第一項(xiàng),故比電解質(zhì)吸水樹脂的吸水能力差,不具有高吸水性;當(dāng)吸收鹽水時,由于鹽水的離子強(qiáng)度S遠(yuǎn)大于淡水,因此吸水能力明顯下降。根據(jù)公式(1)可以定量地計(jì)算樹脂產(chǎn)品的吸水率,但由于它考慮的因素過于簡單,計(jì)算有一定的誤差,另外,計(jì)算式中電荷密度等必須有專門的儀器測定,但是使用該式分析樹脂的吸水能力的影響因素等,所得到的結(jié)論應(yīng)該是正確的。從式中我們可以看到,樹脂的能力與高分子電解質(zhì)的電離度、樹脂的交聯(lián)密度等有密切關(guān)系。對于式中提到的樹脂的交聯(lián)度,可用Charlesby-Pinner方程來進(jìn)行計(jì)算,如式(2):S+S√=2/δ(2)S+S=2/δ(2)式中:S為樹脂的溶膠分率(solfraction),δ為交聯(lián)系數(shù)(crossingcoefficient,即平均每個大分子中交聯(lián)單體單元的數(shù)目)。另外,劉廷棟等從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方面對其吸水機(jī)理進(jìn)行了分折。同樣,他們也認(rèn)為高吸水性樹脂是輕度交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是由化學(xué)交聯(lián)和高分子鏈間的相互纏繞等物理交聯(lián)構(gòu)成的。因此,當(dāng)它吸水時,可以看成是一種高分子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)絡(luò)和水的構(gòu)成物。在這種離子網(wǎng)絡(luò)中,存在可移動的離子對,它們是由高分子電解質(zhì)的離子組成的,其離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖3。樹脂在吸水前,高分子長鏈相互靠攏纏繞在一起,彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束,未電離成離子對,當(dāng)高分子遇水時,親水基團(tuán)與水分子的水合作用,使高分子網(wǎng)束伸展,產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差。若高分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的親水離子,網(wǎng)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水分子以滲透壓作用向網(wǎng)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透。如被吸附水中含有鹽,則滲透壓下降,吸水能力降低。由此可見,高分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)的親水基離子是不可缺的,它起著張網(wǎng)作用,同時導(dǎo)致產(chǎn)生滲透功能,親水離子對是高吸水性樹脂能夠完成吸水全過程的動力因素,高分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)特有的水合離子是高吸水性樹脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一個因素。K.Nakamura等用DSC、NMR法分析樹脂凝膠中水的結(jié)合狀態(tài),結(jié)果發(fā)現(xiàn)有三種狀態(tài),即不凍結(jié)水、凍結(jié)結(jié)合水、自由水,其中大量為自由水。這表明了高吸水性樹脂是高度擴(kuò)展的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓是樹脂大量吸水的關(guān)鍵。對于聚丙烯酸類高吸水性樹脂來說,由于分子鏈上親水性的羧酸鈉基團(tuán)容易離解,故當(dāng)樹脂吸水或在水中溶脹時就會擴(kuò)張。當(dāng)水浸入高分子鏈網(wǎng)時,羧酸鈉基團(tuán)的鈉離子離解成羧酸基。這樣,由于陰離子之間的排斥,高分子鏈進(jìn)一步擴(kuò)展,從而使樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)中又容納進(jìn)很多水,見圖4。對于高吸水性樹脂吸水動力學(xué)的研究不多,一般而言,離子型的吸水性樹脂由于吸水速率很快,采用常規(guī)方法對它進(jìn)行表征準(zhǔn)確性差。有人用Voigt的彈簧—粘壺模型(SpringandDashpotinParallel)來表征吸水樹脂的動力學(xué):dε/dt=σ0/Eτ0exp{(t0-t)/τ0}(3)式中,dε/dt,τ0,E和σ0分別為樹脂的溶脹速率,松馳時間,楊氏模量和剪切應(yīng)力。在Voiawa這個模型中