聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的合成研究

聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的合成研究

0聚酰胺反應(yīng)體系的保護高吸收樹脂是一種新型的功能聚合體材料。高吸水樹脂含有強親水性基團,經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能吸收其自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的純水而成凝膠狀。高吸水樹脂具有吸水容量大、吸水速率快、保水能力強且無毒無味等優(yōu)越性能,因而被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品、建筑材料、日用化工等各個方面。其中合成樹脂類高吸水樹脂,尤其是聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂由于原料來源豐富、價格低廉、能夠防腐防敗、長期保存、綜合吸水性能優(yōu)良等特點成為當(dāng)今研究的重點,在世界高吸水樹脂市場中占據(jù)著主導(dǎo)地位,約占世界高吸水樹脂總產(chǎn)量的80%以上。目前工業(yè)生產(chǎn)合成系高吸水樹脂采用生產(chǎn)工藝簡單、操作方便的溶液聚合法。因為接枝聚合屬于自由基聚合反應(yīng),在反應(yīng)體系中往往通氮除氧,并預(yù)先除去市售丙烯酸中的阻聚劑,從而阻止氧氣和阻聚劑對反應(yīng)體系的阻聚作用,保護接枝聚合反應(yīng)的進行。如2006年張明芳等以經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑的丙烯酸、NaOH、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺及過硫酸鉀為原料,制備了聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,其吸蒸餾水率為720倍。AliPourjavadi等在惰性氣體保護下,以丙烯酰胺和殼聚糖為原料,接枝制備了高吸水材料。2007年,王曉偉以丙烯酸、氫氧化鈉、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液及過硫酸銨為原料,在氮氣氛圍下制備出聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,其吸水率為190倍。2008年,陳立貴同樣以減壓蒸餾過的丙烯酸、NaOH、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺以及過硫酸鉀為原料,采用溶液法制備聚丙烯酸(鈉)高吸水樹脂,所得樹脂在蒸餾水中的吸水倍率可達592g/g。2009年,胡國文、童向陽以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀、丙烯酸、丙烯酰胺、丙三醇、聚乙烯基吡咯烷酮、雙丙酮丙烯酰胺等為原料在氮氣保護下采用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉強吸水樹脂,最大吸水率達到620倍。Choudhary以丙烯酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀及N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為原料,在氮氣保護下采用反相懸浮聚合法制備了聚丙烯酸類高吸水樹脂,吸水率為220g/g。2011年,付淵等以玉米淀粉、羧甲基纖維素、丙烯酸鈉、過硫酸銨及N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為原料,在氮氣保護下接枝共聚合成了雙母體含氮高吸水樹脂。2013年,田玉川等以淀粉、丙烯酸、腐殖酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀及N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為原料,在氮氣保護下合成了高吸水樹脂,當(dāng)腐殖酸用量占丙烯酸質(zhì)量的75%時,合成的樹脂在去離子水中的吸液率為530g/g。劉玉貴等以丙烯酸、丙烯酰胺、山梨糖醇酐油酸酯、過硫酸鉀、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺等在氮氣保護下采用反相懸浮聚合法制備高吸水樹脂。黃曉柳等以丙烯酸、丙烯酰胺及引發(fā)劑、交聯(lián)劑等為原料在氮氣保護下合成了P(AA/AM/NaAMC8S)高吸水樹脂,吸自來水量為601mL/g。但是張濤在馬鈴薯淀粉復(fù)合高吸水樹脂的制備研究中發(fā)現(xiàn),在聚合過程中充氮氣最終共聚物的各指標(biāo),如接枝效率、吸蒸餾水量和吸鹽水量都要比不充氮氣的偏低。本研究以丙烯酸及其鈉鹽為單體,以過硫酸鉀為引發(fā)劑、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,在聚合過程中采用不通氮氣及不除去丙烯酸中阻聚劑的新工藝,通過接枝聚合合成了聚丙烯酸鈉高吸水樹脂。實驗研究表明以該新工藝合成的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂吸水量較高,該新工藝具有生產(chǎn)過程簡單、成本較低的優(yōu)點。1實驗部分1.1生物化學(xué)試劑丙烯酸(分析純):華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心(天津);氫氧化鈉(分析純):天津化學(xué)試劑三廠;過硫酸鉀(分析純):天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純):華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心(天津)。1.2u3000監(jiān)督生產(chǎn)設(shè)備GZX-9076MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;HH-S2電熱恒溫水浴鍋:山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;GSP-84-02磁力加熱攪拌器:山東電訊七廠;FA2204B電子天平:上海精密科技儀器有限公司。1.3酸液雙丙烯酰胺法聚合丙酸酯稱取一定質(zhì)量的氫氧化鈉溶于25mL的蒸餾水中,置于冰水浴中,配成氫氧化鈉溶液;將20mL市售丙烯酸加入硬質(zhì)塑料瓶中,置于冰水浴中,開動磁力攪拌器,通過滴液漏斗向硬質(zhì)試管中逐滴加入氫氧化鈉溶液,制得丙烯酸及其鈉鹽溶液;然后向硬質(zhì)塑料瓶中加入25mL蒸餾水稀釋,再加入一定量的過硫酸鉀、一定量的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,開動磁力攪拌器使其攪拌均勻,30min后,將硬質(zhì)塑料瓶置于電熱恒溫水浴鍋上,開始加熱,直至混合物聚合。然后在恒溫水浴上恒溫90min,取出,剪碎,在70℃的干燥箱中烘干,搗碎,測其吸蒸餾水率。1.4水溶液配制和過濾準(zhǔn)確稱取0.500g粒徑為一定目數(shù)的高吸水樹脂放入盛有1000mL蒸餾水(或去離子水、自來水)的燒杯中,靜置,達溶脹平衡后取出,然后過濾,用紗布濾去未吸收的水,至無水滴滴下為止。由下式計算吸水率,單位為g/g:1.5樹脂吸液能力試驗條件的選擇1.5.1樹脂融合劑用量的確定將高吸水樹脂研成不同的目數(shù),將>10目、10目-20目、20目-40目、40-60目的高吸水樹脂0.5g分別放入盛有1000mL蒸餾水的燒杯中,5h后測吸水率。實驗結(jié)果見圖1。由圖1可知,高吸水樹脂的粒徑太大吸水率較小,隨著粒徑的減小吸水率增大,粒徑在20目-40目時吸水率達到最大,因此在以后的實驗中均選擇粒徑在20目-40目的高吸水樹脂。1.5.2高吸水樹脂的吸水率準(zhǔn)確稱取20目-40目的高吸水樹脂0.5g放入盛有1000mL蒸餾水的燒杯中,浸泡一定時間,然后迅速過濾至瀝干,計算此時高吸水樹脂的吸水率。實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知,本實驗合成的高吸水樹脂吸水速率較快,約0.5h即可達最大吸水率的59%,以后吸水速率逐漸減慢,在5h時達到最大吸水率,繼續(xù)浸泡,吸水率不再有變化,因此在以后的實驗中高吸水樹脂的浸泡時間均選5h。2結(jié)果與討論2.1脂肪酸中和度的確定固定反應(yīng)體系總水量為50mL,丙烯酸20mL,引發(fā)劑(過硫酸鉀)用量為9mg,交聯(lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)用量為6.3mg,分別用3.48g、4.64g、5.8g、6.96g、8.12g、9.28g氫氧化鈉中和丙烯酸(可使丙烯酸的中和度依次為30%、40%、50%、60%、70%、80%),制得丙烯酸中和度不同的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,實驗結(jié)果見圖3。2.2引發(fā)劑為單一溶劑法固定反應(yīng)體系總水量為50mL,丙烯酸20mL,氫氧化鈉6.96g,交聯(lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)用量為6.3mg,改變引發(fā)劑(過硫酸鉀)的用量,制得聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,實驗結(jié)果見圖4。2.3交聯(lián)劑用量的影響固定反應(yīng)體系總水量為50mL,丙烯酸20mL,氫氧化鈉6.96g,引發(fā)劑(過硫酸鉀)用量為9mg,改變交聯(lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)的用量,制得聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,實驗結(jié)果見圖5。3正交試驗結(jié)果由于高吸水樹脂合成過程中有關(guān)影響因素的作用是相互關(guān)聯(lián)的,因此通過上述三個單因素實驗研究優(yōu)化確定的優(yōu)化工藝條件并不一定是最佳方案。為得到最優(yōu)化合成工藝條件,需要考慮高吸水樹脂合成過程中有關(guān)因素之間的交互效應(yīng)的影響。根據(jù)以上單因素分析,確定聚丙烯酸鈉高吸水樹脂反應(yīng)體系的基本因素:A:丙烯酸的中和度(%);B:引發(fā)劑(過硫酸鉀)的用量(mg);C:交聯(lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)的用量(mg)。實驗中采用的因素水平表和L4(23)正交試驗表如下。根據(jù)極差的大小順序可以認(rèn)定影響聚丙烯酸鈉高吸水樹脂吸水率各因素的主次順序為:B(引發(fā)劑的用量)>A(丙烯酸的中和度)>C(交聯(lián)劑的用量),且A1B1C2是制備有較高吸水率的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的最佳工藝條件。即丙烯酸的中和度為60%,引發(fā)劑的用量為9mg,交聯(lián)劑的用量為6.3mg,反應(yīng)體系總水量為50mL,經(jīng)實驗測定其最高吸蒸餾水率為1060g/g。本研究在不通入氮氣的情況下所制備的高吸水樹脂仍具有較高吸水率,原因可能是:本研究采取的是水溶液聚合法,反應(yīng)體系總水量為50mL,且需在高達75℃的熱水中進行聚合反應(yīng);另外,為使聚合反應(yīng)完全,聚合完成后還需在沸水浴中保溫。這樣反應(yīng)體系中的水分在高溫下就會蒸發(fā)為水蒸氣,水蒸氣在蒸發(fā)到反應(yīng)容器外的同時會把部分氧氣排出,從而達到除