固體磁共振研究固體酸催化劑酸性進展

固體磁共振研究固體酸催化劑酸性進展

固體酸催化劑的表面酸性研究近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強和環(huán)境立法的要求，氯化污染已成為一個緊迫的問題。人們希望原材料中的所有分子都能夠轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，排放污染物質(zhì)，使用無害的原材料創(chuàng)造環(huán)境友好的產(chǎn)品。在實現(xiàn)上述目標(biāo)過程中，催化劑發(fā)揮著重要作用。酸催化劑在催化劑領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。例如，例如，hss4、hf和h3-p4是經(jīng)常使用的液體酸。它們以分子形式參與氧化反應(yīng)，因此具有良好的低溫活性。然而，使用這種催化劑時存在許多問題。例如，由于大量廢水的出現(xiàn)、設(shè)備嚴重腐爛、催化劑與反應(yīng)材料之間的分離難以以及化學(xué)過程中可持續(xù)生產(chǎn)的缺點，而固體酸催化劑可以極大地解決上述問題。因此，隨著石油和化學(xué)工業(yè)中越來越多的固體酸被用作高腐蝕、高風(fēng)險和高污染液體酸。目前，固體酸催化劑已廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、烷基化、芳香化、裂化和酯化等多相萃取過程。隨著石油和天然氣、新能源開發(fā)和綠色化工的快速發(fā)展，對固體酸催化劑的需求也越來越多。新方法的研究、固體酸提取材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化劑的需求也越來越緊迫。在固體酸氧化過程中，催化劑的酸性直接決定了催化劑的氧化性能。許多實驗事實還證實了酸性對其氧化活動和選擇性的重要影響[3、4、5、6、7、8、9、10、11]。因此，在評價催化劑的功能原理、改進現(xiàn)有和開發(fā)新型固體酸催化劑時，必須研究固酸表面的酸性，包括四個方面：酸的性質(zhì)、酸的強度、酸的量、酸位分布和接近性。對固體酸催化劑酸性研究的方法目前有很多種,早期主要采用Hammett指示劑法,并受到廣泛應(yīng)用.20世紀70年代后期,隨著物理化學(xué)研究方法的發(fā)展和分析儀器的進步,使固體酸催化劑表面酸性的表征方法取得了長足的進步,指示劑法已逐漸被取代.目前采用最為廣泛的分析方法是程序升溫脫附(TPD)法和紅外光譜(IR)法,但是這些方法都存在各自的優(yōu)缺點,例如程序升溫脫附法無法區(qū)分酸的種類(Lewis酸或Br?nsted酸;簡稱為L酸或B酸),紅外光譜(IR)法雖可很好地區(qū)分B酸和L酸,但由于不同羥基之間消光系數(shù)的差異,不能準(zhǔn)確地定量分析酸量,因此上述方法仍然不能完全認識催化劑的酸性.基于此,一個理想的酸性分析方法就是,既要求能區(qū)分B酸和L酸,還要能對相應(yīng)的酸性位的分布、數(shù)量、強度及酸位結(jié)構(gòu)做出準(zhǔn)確的判斷.近年來,固體核磁共振結(jié)合探針分子技術(shù)能夠?qū)腆w酸催化劑的酸性作一個全面的評價[11,14,15,16,17,18].本文著重介紹這方面的研究進展.1固體高分辨nmr譜圖的識別在液體樣品中,由于液體分子間的快速布朗運動平均掉了化學(xué)位移各向異性、偶極相互作用、四極相互作用等相互作用對NMR譜線的展寬,因此可以輕松得到高分辨的NMR譜圖.然而,在固體樣品中,由于分子熱運動減慢,這些各向異性相互作用不能被平均掉,使得固體NMR信號的線寬大大增加,從而導(dǎo)致圖譜分辨率極低,以至于無法區(qū)分各種不等價位.只有充分抑制這些各向異性相互作用,才能得到高分辨的固體NMR譜.下面簡要介紹固體樣品中導(dǎo)致譜線展寬的各種核自旋相互作用以及消除這些相互作用的固體高分辨核磁共振技術(shù).1.1固體中核的主要相互作用(1)分子快速翻轉(zhuǎn)運動體系中同核偶極相互作用的強度它包括同核和異核偶極相互作用,偶極相互作用的大小取決于核磁矩的大小和核間距離的遠近及其相對于外磁場的取向.例如1H、19F和31P的磁旋比較大,它們的天然豐度又高,所以在這樣的體系中同核偶極相互作用很強,可達100kHz,在分子快速翻轉(zhuǎn)運動的液態(tài)樣品中這種作用被平均為0.(2)固體nmr譜線型它是核外電子對核所產(chǎn)生的屏蔽作用,當(dāng)核相對于外磁場有不同取向時,這種屏蔽作用產(chǎn)生化學(xué)位移各向異性.化學(xué)位移各向異性與外磁場強度成正比,對核周圍環(huán)境密切相關(guān),包含有豐富的結(jié)構(gòu)信息.在溶液中,分子可以進行各向同性的快速運動,化學(xué)位移各向異性被平均為各向同性的化學(xué)位移.固體NMR譜中化學(xué)位移各向異性使譜線變寬,呈現(xiàn)不同的粉末線型.(3)強相互作用的作用它是自旋量子數(shù)大于1/2核(通常稱作四極核)的特征,是由于此類核存在的四極矩與核周圍的電場梯度所產(chǎn)生的相互作用,其一階作用項與外磁場強度無關(guān),而其二階作用則與磁場強度成反比.這一作用很強,例如27Al和14N的四極相互作用可高達幾兆赫茲.這是固體中四極核譜線增寬的主要原因,同時這種強相互作用的存在會大大降低NMR信號的激發(fā)效率和譜圖信噪比(signal-to-noiseratio),在分子快速翻轉(zhuǎn)運動的液態(tài)樣品中這種作用也可以被平均為0.此外還有自旋-自旋(spin-spin)相互作用,也就是通常所說的J耦合,但是在固體中由于其它強相互作用主導(dǎo)了譜線的增寬,這種相互作用對譜線的影響通常無法觀察到.固體中的各種各向異性相互作用決定了固體NMR譜與液體NMR譜相比具有較低的靈敏度和分辨率,研究起來也更為復(fù)雜.一方面,人們可以通過NMR技術(shù)來消除或抑制這些相互作用,提高譜圖分辨率;另一方面,也可以通過NMR實驗來測量這些相互作用,從而獲得更多有關(guān)分子空間結(jié)構(gòu)的信息.1.2基于同核的同核同核nmr-級配對的同核偶極相互作用的壓制為了克服固體NMR譜線寬化及靈敏度低、測定費時等困難,目前廣泛采用的有以下幾種固體高分辨核磁共振技術(shù):(1)高功率質(zhì)子去耦(protondecoupling)它是消除觀測核(如13C)與周圍的高旋磁比核(如1H)之間異核偶極耦合相互作用導(dǎo)致的譜線增寬.早期人們都是使用連續(xù)波(CW)進行質(zhì)子去耦,通過加大去耦功率來提高去耦效率,近來也設(shè)計出TPPM,XiX,SPINAL-n,DROOPY等相位調(diào)制的去耦方法,提高了同等功率下去耦質(zhì)子去耦效率,這類方法也可以用于其它的異核去耦.(2)魔角旋轉(zhuǎn)(magicanglespinning,MAS)該方法最先由Andrew等人和Lowe提出,現(xiàn)在已成為固體NMR中最重要的也是運用最廣泛的技術(shù).其方法是使樣品圍繞與靜磁場方向(B0)成魔角(54.7°)的旋轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn),從而有效壓制化學(xué)位移各向異性、同核或異核之間的偶極耦合相互作用以及四極相互作用對譜線增寬的影響.通常轉(zhuǎn)速越高,譜圖的分辨率越高,目前商業(yè)應(yīng)用的固體魔角探頭設(shè)計的最高轉(zhuǎn)速已高達80kHz,已經(jīng)能夠有效壓制除四極相互作用外的其他各種各向異性相互作用.(3)交叉極化(crosspolarization,簡稱CP)使施加在天然豐度高自旋核(如1H核)上的射頻場(B1S)和施加在天然豐度低自旋核(如13C核)上的射頻場(B1I)滿足Hartman-Hahn匹配條件:γsB1S=γIB1I,就能使能量從豐核(1H核)轉(zhuǎn)移到稀核(13C核),從而增強稀核的NMR信號.在CP脈沖序列中要實現(xiàn)2個核的自選鎖定,其弛豫時間是取決于豐核的T1,通常豐核的弛豫時間較短,可以使信號采集在相同時間內(nèi)獲得更多次數(shù)的累加,因此可以在增強信號的同時也減少了實驗時間.(4)多脈沖同核去耦1H,19F等高旋磁比核的同核偶極相互作用一般可達到100kHz,是這類核NMR譜線增寬的主要原因,僅靠魔角旋轉(zhuǎn)方法難以完全消除同核偶極相互作用,需要結(jié)合其它的技術(shù)手段.同核去偶的基本方法為利用多脈沖操縱核自旋來平均同核偶極相互作用,最早的有WAHUHA方法,在此基礎(chǔ)上又發(fā)展出MREV-8,BLEW-12,BR-24,LG(包括FSLG和PMLG),DOUMBLE等方法,通過更為復(fù)雜的脈沖循環(huán)解決了相位誤差、射頻場不均勻等問題,并且使更高階的同核偶極相互作用的哈密頓項平均為0,這類方法結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)能夠獲得高分辨率的固體NMR圖譜.(5)半整數(shù)四級核方法在所有的NMR可觀測核中,約有2/3為半整數(shù)四極核.固體中半整數(shù)四極核的NMR觀測的困難在于如何有效的消除二階四極相互作用對中心躍遷的影響,因為盡管這種對稱性躍遷不受一階四極相互作用的影響,然而僅靠魔角旋轉(zhuǎn)只能部分壓制二階四極相互作用.隨著固體NMR技術(shù)的發(fā)展,目前己有多種技術(shù)可以用于完全消除二階四極相互作用,提高四極核的譜圖分辨率,如:動態(tài)變角旋轉(zhuǎn)(DAS)、雙旋轉(zhuǎn)(DOR)以及多量子魔角旋轉(zhuǎn)(MQMAS),其中以多量子魔角旋轉(zhuǎn)方法應(yīng)用最為廣泛.為了提高中心躍遷的激發(fā)效率,人們還發(fā)展了快速幅度調(diào)制FAM/RAPT、雙掃頻DFS、HS等絕熱掃頻方法,通過飽和或反轉(zhuǎn)衛(wèi)星躍遷來增加中心能級(1/2,-1/2)粒子數(shù)布局差,從而達到增強中心躍遷信號強度的目的.此外QCPMG實驗序列同樣被廣泛地應(yīng)用于增強固體NMR中的四級核的檢測靈敏度.2生物處理b酸及酸位如使酸位不適宜固體酸催化劑諸如沸石分子篩(zeolite)、無定形氧化鋁、雜多酸(heteropolyacids)、硫酸化氧化鋯(sulfatedzirconia)等在多相催化中有著廣泛的應(yīng)用.固體酸的酸性是決定其催化性能的關(guān)鍵因素,表面酸性主要包括以下4個方面:(1)酸位類型(B酸或L酸)及結(jié)構(gòu);(2)酸位強度——對于B酸是指其使吸附分子質(zhì)子化的能力;(3)酸位濃度——單位質(zhì)量或單位面積上酸位的量;(4)酸位分布和可接近性.隨著固體核磁共振技術(shù)的不斷發(fā)展,1HMASNMR技術(shù)已經(jīng)成為研究催化劑表面各種酸性羥基(hydroxylgroups)的最直接方法,越來越顯示了其優(yōu)越性.與紅外光譜相比,該方法能解決IR譜中由于不同羥基之間消光系數(shù)的差異帶來的定量方面的困難以及在3200～3400cm-1范圍內(nèi)分辨率低的問題.但是由于1HNMR不能用來研究固體酸催化劑酸強度、酸位分布以及酸位的可接近性,因此在酸性研究中也有其局限性.然而,借助于吸附探針分子,如氘代吡啶、氘代乙腈、丙酮、三甲基磷、三甲基磷氧等,則可以非常方便的通過固體核磁共振技術(shù)研究固體酸的酸性.實驗中對探針分子的要求除了其要能與酸位發(fā)生相互作用外,還要求探針分子適于NMR觀測.隨后會介紹幾種常用的探針分子在酸性表征中的應(yīng)用.2.1hpa催化劑催化材料不含金屬離子的方法由于1H的天然豐度近100%,靈敏度高,所以1HMASNMR通常被用來研究固體酸的表面酸性.但是由于1H之間同核偶極相互作用很強,通常導(dǎo)致譜線很寬,分辨率下降,因而在一定程度上又限制了1HMASNMR技術(shù)的應(yīng)用.一般情況下,催化材料中的酸性質(zhì)子的數(shù)量不多,而且距離較遠,同核偶極相互作用較小,同核偶極相互作用不嚴重,用魔角旋轉(zhuǎn)就可以很好地消除.隨著固體核磁技術(shù)的不斷發(fā)展,采用高速魔角旋轉(zhuǎn)、具有特殊效果的脈沖序列(如CRAMPS:CombinedRotationalandMultiplePulseSpectroscopy等)、用2D同位素稀釋催化劑表面質(zhì)子以及催化劑表面充分預(yù)處理等方法,1HMASNMR技術(shù)則可以為研究固體酸表面酸性提供更多更準(zhǔn)確的信息.2.1.1羥基信號的明確歸屬對于分子篩類固體酸(如沸石)而言,研究Br?nsted酸位最直接的方法是測量脫水分子篩的1HNMR譜.在脫水分子篩中存在各種羥基,一般來說,分子篩表面羥基信號可以作如下歸屬:非酸性的硅羥基(Si-OH)化學(xué)位移在δ1.2～2.2,非骨架鋁羥基(Al-OH)的化學(xué)位移大約在3.0附近,酸性橋式羥基(bridginghydroxyls,Si-OH-Al)的化學(xué)位移在3.6～5.2之間.此外,通過雙共振的方法,如1H/27AlTRAPDOR(TransferofPopulationsinDoubleResonance)可以建立1H與鄰近27Al之間的空間關(guān)聯(lián)情況.在27Al照射下,來自于與鋁有偶極相互作用的質(zhì)子的信號會受到壓制,因此TRAPDOR方法可以對分子篩中的各種羥基信號進行明確歸屬.圖1是脫鋁HY分子篩的1HMASNMR譜,通過1H/27AlTRAPDOR方法可以對脫鋁HY分子篩中的各種羥基進行明確歸屬.圖1(a)為HY分子篩的單脈沖1HNMR譜,圖中主要看到化學(xué)位移位于5.0和4.3的2個峰.在以往的工作中,人們通過吸附氘代吡啶的方法對這2個信號進行了明確歸屬,5.0的信號歸屬為位于方納石籠(sodalitecages)中的B酸位酸性質(zhì)子,而位于4.3處的信號則歸屬為來自于超籠(supercages)中的B酸位酸性質(zhì)子.除此之外,還觀察到位于2.2有一個很小的信號峰,可以將其歸屬為分子篩中的非酸性硅羥基.圖1(b)給出了脫鋁HY中的1HMASNMR譜,除可觀察到以上3個的信號峰外,還可觀察到2個化學(xué)位移分別位于2.8和1.0的新信號.作者采用TRAPDOR方法,通過對27Al核進行照射(如圖1(c)～1(d)所示),可以發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移為5.0和4.3的2個信號衰減了25%左右,而化學(xué)位移位于2.8和1.0處的信號也大約衰減了30%.而化學(xué)位移位于2.2的峰則在鋁照射的情況下信號強度幾乎沒有衰減,這明確證實了位于2.8和1.0處的信號是來自于與鋁核緊密相連的鋁羥基,即可歸屬為非骨架鋁羥基.而2.2的峰則歸屬為非酸性的硅羥基信號.如果用已知質(zhì)量的六甲基苯作為外標(biāo),通過積分峰面積比還可求出每克分子篩中各種羥基的含量.另外,通過變溫1HMASNMR譜還可以研究脫水分子篩中各種羥基質(zhì)子之間的運動性.橋式羥基的運動與交換可能使不同的信號重疊在一起,低溫可以降低這些羥基的運動性,如圖2所示,Beck等人通過對H-ZSM-5做變溫實驗,在溫度173K以下發(fā)現(xiàn)了化學(xué)位移為6.9的第2個Br?nsted酸性位.該酸性位在常溫下與4.3的Br?nsted酸性位發(fā)生化學(xué)交換,導(dǎo)致無法分辨出來.2.1.2固相型表面羥基的化學(xué)位移分布復(fù)合金屬氧化物也是一類常見的固體酸催化劑,由于其具有高熱穩(wěn)定性、無腐蝕性、易分離等優(yōu)點,因此越來越受人們的廣泛關(guān)注.對于這類固體酸催化劑表面的羥基分布情況,同樣可以通過固體核磁共振技術(shù)進行研究.圖3所示的是MoOx/ZrO2和WOx/ZrO2的1HMASNMR譜,圖3(a)中包含一個較強的4.4的信號和2個較弱的肩峰信號在1.8和0.4.其中4.4的信號可歸屬為酸性的羥基基團,而其他2個信號可能是由于氧化鋯表面弱酸性或非酸性的羥基引起的.在引入Mo或W物種之后,圖譜中發(fā)生了一些明顯的變化(圖3(b)、3(c)).首先,4.4的信號完全消失,而在7.2與5.6附近出現(xiàn)了2個新的信號,這表明Mo或者W物種與氧化鋯表面的酸性羥基發(fā)生了作用,形成了2種新的酸性羥基.其次,還出現(xiàn)了一個約1.7的強信號與0.6的肩峰信號.一般來說,在沒有氫鍵的情況下,羥基的化學(xué)位移隨著其酸性的增強而增加.因此,7.2與5.6處的2個新信號可以歸屬為強酸性的羥基基團(B酸位),而1.7與0.6處的2個新信號可以歸屬為弱酸性或非酸性的羥基基團.圖4還給出了另一類固體酸,硫酸化的金屬氧化物固體酸催化劑上表面羥基基團的1HMASNMR譜.1HMASNMR技術(shù)是最簡單又是最常用的表征固體酸催化劑酸性的方法,表1總結(jié)了各種常見固體酸催化劑中羥基的1HNMR化學(xué)位移分布范圍.2.1.3響應(yīng)面曲面法檢測b酸位與l酸位的關(guān)系隨著固體核磁共振新技術(shù)的不斷發(fā)展,越來越多的固體核磁高級方法被用來表征固體酸催化劑的酸性,其中二維氫雙量子(2D1HDQ)MASNMR譜和二維質(zhì)子交換(2D1HNOESY)譜是目前較常用來表征分子篩中各種羥基的方法.2D1HDQMASNMR是用來研究固體材料中質(zhì)子空間鄰近性的一種非常重要方法.既然分子篩中各種羥基的信號可以代表分子篩上各種酸位的信息,所以可以采用1HDQMASNMR實驗來研究分子篩中各種酸位間的空間鄰近性.脫鋁分子篩的熱穩(wěn)定性和催化活性都比其相應(yīng)的未脫鋁分子篩大大增強,但是人們對非骨架鋁(L酸)對催化活性的影響、非骨架鋁的存在形式以及非骨架鋁在催化反應(yīng)中的作用機理認識還不是很清楚或存在爭議.對于非骨架鋁的作用,文獻中主要提出這樣3種假設(shè):非骨架鋁作為L酸位作用,非骨架鋁穩(wěn)定骨架負電荷以及非骨架鋁與鄰近的B酸位存在協(xié)同效應(yīng)(synergyeffect).長期以來,對L酸和B酸是否有協(xié)同作用一直有爭議.最近,Li等人通過二維氫雙量子譜提供了以上協(xié)同作用的證據(jù).在2D1H雙量子NMR圖譜中,對角峰(ω,2ω)主要是來自相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子對的自相關(guān),而位于(ωa,ωa+ωb)和(ωb,ωa+ωb)的交叉峰對則是2個不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子對之間的相關(guān)峰,而且只有質(zhì)子對的核間距離在0.5nm以內(nèi)的相關(guān)峰才可以被觀察到.如圖5所示,位于(1.0,6.0)和(5.0,6.0)的交叉峰對,揭示了脫鋁HY分子篩的方納石籠(sodalitecages)中的非骨架鋁羥基與骨架B酸位質(zhì)子的空間鄰近性,而另一組交叉峰對出現(xiàn)在(2.8,7.1)和(4.3,7.1),同樣證實了在超籠(supercages)中也存在著這種B酸位和L酸位的空間鄰近的現(xiàn)象.此外,相關(guān)峰(4.3,5.3)雖較弱,但仍可分辨清楚,考慮到δ=1.0的譜峰已明確歸屬為方鈉石籠中非骨架AlOH,因此該交叉峰也預(yù)示著超籠中B酸位和方鈉石籠中L酸位存在空間鄰近.另外,還觀察到4組自相關(guān)峰的存在,這說明了同種羥基之間并不是彼此孤立的,而是空間鄰近的(距離<0.5nm).通過實驗與理論計算相結(jié)合還揭示了在超籠中非骨架鋁主要是以Al(OH)3和AlOH2+的形式存在,方納石籠中非骨架鋁則以AlOH2+的形式存在.2D1HNOESY技術(shù)也是常用來研究分子篩中各種羥基之間關(guān)聯(lián)性的方法,而且還可以用來探測分子篩中不同羥基物種之間的交換過程和缺陷位上羥基的位置.圖6所示的是脫水H-ZSM-5分子篩的2D1HNOESY譜,圖6(a),(b)顯示在223K下混合時間為1ms和5ms時,在δH4.6和6.2處出現(xiàn)一對交叉峰,這表明B酸位質(zhì)子和殘留的水分子之間存在快速交換.當(dāng)混合時間延長到500ms時才觀察到B酸位僅與δH1.9的硅羥基之間形成一對交叉峰(如圖5(c)),而不與δH1.6的硅羥基形成交叉峰,并且只有當(dāng)溫度升高到303K時才可以觀察到2個硅羥基(1.6和1.9)與B酸位之間形成交叉峰,這表明大多數(shù)硅羥基是位于分子篩的外表面,與B酸位相隔較遠,對應(yīng)于δH1.6的硅羥基信號.δH1.9信號對應(yīng)的硅羥基可能是位于缺陷位的內(nèi)表面,也可能是由于這部分硅羥基有較強酸性,這種硅羥基更容易與分子篩中殘留的水分子發(fā)生交換.2.2探針分子的nmr檢測固體酸的催化反應(yīng)活性與其酸性密切相關(guān),一個反應(yīng)在不受擴散影響的情況下,其催化活性決定于固體酸表面酸位的酸種類、酸強度和酸分布以及酸位的可接近性等特性.在采用固體核磁共振技術(shù)對固體酸進行表征時,直接的1HNMR可得到固體酸表面的各種羥基的信息,但是它并不能用來研究固體酸酸強度、酸分布以及酸位的可接近性,因此必須藉助于探針分子NMR技術(shù)來研究固體酸的酸性.這種技術(shù)是藉由探針分子與酸位之間相互作用,通過觀察吸附探針分子前后狀態(tài)的變化來間接得到酸位的結(jié)構(gòu)、種類,強度和濃度等信息.實驗中對探針分子的要求除了其要能與酸位發(fā)生相互作用外,還要求探針分子適于NMR觀測.由于1H的天然豐度高,共振頻率高,靈敏度高,非常適合于酸性表征研究,因此人們一直在尋找一些適合于1HMASNMR研究的探針分子來表征固體酸催化劑的酸性特性.目前文獻報道的這類探針分子主要有氘代吡啶(pyridine)、氘代乙腈(acetonitrile)、全氟三丁胺(perfluorotributylamine)、氘代甲醇(methanol)、H2O和NH3分子等,下面簡單介紹幾種常見探針分子的1HMASNMR表征技術(shù).2.2.1hpa代吡啶離子的化學(xué)位移吡啶是一種應(yīng)用歷史較久的堿性探針分子,最開始應(yīng)用于IR研究.吡啶與Br?nsted酸結(jié)合在1540cm-1出現(xiàn)信號,而與Lewis酸結(jié)合在1450cm-1出現(xiàn)信號.Freude等人最早將較大的堿性氘代吡啶分子吸附在分子篩表面,藉由其1HNMR化學(xué)位移的大小區(qū)分酸性和非酸性的羥基.吡啶與非酸性的硅羥基(SiOH)形成氫鍵配合物,1HNMR的化學(xué)位移為2～10,而當(dāng)其與強酸性位結(jié)合時形成吡啶離子,1HNMR的化學(xué)位移范圍在12～20.量子化學(xué)計算表明吡啶離子的1HNMR化學(xué)位可以作為測量固體酸酸強度的標(biāo)尺,化學(xué)位移值越小,Br?nsted酸性越強,圖7給出了氘代吡啶吸附在固體酸催化劑上的質(zhì)子親和(protonaffinity;PA)能與質(zhì)子化學(xué)位移的相關(guān)性.因此,氘代吡啶探針分子還可以作為快速定性判斷固體酸酸強度的標(biāo)尺.另外,由于氘代吡啶分子尺寸較大(0.68nm),因此氘代吡啶分子還可以用來研究酸位可接近性.如圖8(a)所示,HY分子篩中存在著2種B酸位,其化學(xué)位移分別在3.8和4.8,吸附氘代吡啶后3.8的峰消失,而4.8的峰仍然存在,這說明3.8的峰被吡啶質(zhì)子化后在16.5處形成一個新峰,也就是說該酸位對于吡啶來說是可以接近的,而4.8對應(yīng)的酸位是不可接近的.另外,根據(jù)吡啶的尺寸大小和HY分子篩中超籠和方納石籠的尺寸大小,可以明確的對這2個酸位進行歸屬:3.8的峰來自于HY分子篩超籠中的B酸位,4.8的峰來自于方納石籠中的B酸位.2.2.2brnste酸位的測定由于乙腈分子是一種弱堿,因此適合于區(qū)分不同酸強度的Br?nsted酸性位,乙腈分子通過O—H┄N氫鍵與Br?nsted酸性位作用,這種氫鍵作用越強反應(yīng)出Br?nsted酸性位的酸強度越強.乙腈分子吸附在Br?nsted酸性位上后可以導(dǎo)致Br?nsted酸位的1HNMR化學(xué)位移發(fā)生移動,通?？梢岳眠@種吸附誘導(dǎo)化學(xué)位移ΔδH值的大小來衡量Br?nsted酸位的強度,即ΔδH值越大,相應(yīng)的Br?nsted酸位越強.圖9所示的是氘代乙腈分子吸附在脫水分子篩Al,Na-X/61和Al,Na-Y/63上面的1HMASNMR譜,當(dāng)氘代乙腈分子吸附在Al,Na-X/61上面時,超籠中Br?nsted酸性位質(zhì)子的信號由3.6移到8.0,相應(yīng)的吸附誘導(dǎo)化學(xué)位移ΔδH=4.4,然而氘代乙腈吸附在Al,Na-Y/63上面時,超籠中Br?nsted酸性位質(zhì)子的信號由3.9移到9.2,則相應(yīng)的吸附誘導(dǎo)化學(xué)位移ΔδH=5.3,根據(jù)ΔδH的大小,可知Al,Na-Y/61的酸強度比Al,Na-X/61強.這與采用氘代吡啶探針分子吸附實驗得出的結(jié)果完全一致.2.2.3方法二:分子篩表面酸性的測定對于一些反應(yīng)物的尺寸比催化劑的孔徑大的催化反應(yīng),催化劑的外表面酸性起著至關(guān)重要的作用,因此研究催化劑的外表面酸性具有重要意義.全氟三丁胺是一種分子直徑為0.94nm的弱堿,其直徑遠大于ZSM-5(0.55nm)和Y(0.74nm)型分子篩的孔徑,因此只能與分子篩的外表面酸中心作用,而不能擴散進入孔道中,所以可以用它來定量區(qū)分分子篩中內(nèi)外表面的酸性.如圖10所示,在納米顆粒H-ZSM-5分子篩上吸附全氟三丁胺后的1HMASNMR譜中,δ=3.9處的橋式羥基(即Br?nsted酸中心)峰的強度明顯降低,而δ=6.0處的峰強度有所增加.這是由于外表面Br?nsted酸與全氟三丁胺質(zhì)子化后向低場位移所致,故可以通過定量擬合吸附前后δ=3.9處峰的面積,計算出外表面的B酸含量.以同樣的方法也可以計算出外表面非骨架鋁的含量.吸附全氟三丁胺后還發(fā)現(xiàn)硅羥基峰向低場位移了0.2～0.3,因此大部分硅羥基是位于分子篩的外表面上,而且具有一定的弱酸性.2.3固體酸的酸位類型固體酸通常可理解為一種能使堿性指示劑變色,或者能使堿發(fā)生化學(xué)吸附的催化劑.嚴格地講,固體酸分為2種類型,一種是Br?nsted酸(簡稱B酸或質(zhì)子酸),另一種是Lewis酸(簡稱L酸).B酸是指能給出質(zhì)子的物質(zhì),對于分子篩來說通常指分子篩中的橋式羥基,L酸是指能接受電子對的物質(zhì),對于分子篩來說是指一些非骨架鋁物種或者三配位鋁物種.B酸和L酸在酸催化反應(yīng)中扮演著不同的角色,因此準(zhǔn)確表征固體酸催化劑的酸位類型對于理解固體酸催化反應(yīng)的活性至關(guān)重要.對于分子篩類固體酸催化劑,可以直接通過27AlMASNMR表征酸位類型,然而在固體核磁共振中,通常采用的方法是結(jié)合一些弱堿性的探針分子來表征固體酸的酸位類型.目前文獻報道的這類探針分子主要有13CO、2-13C-丙酮(acetone)、15N-甲胺(methylamine)、15N-吡啶(pyridine)和三甲基磷(trimethylphosphine,TMP)等.雖說13CO可用來探測固體酸表面的L酸中心,吸附在L酸上的CO的13C化學(xué)位移與其氣態(tài)時相差較大,但無論在室溫還是在低溫下,吸附在L酸上的CO與物理吸附及吸附在B酸位上的CO均存在互相交換,使得從譜圖上無法直接檢測吸附在L酸位上的CO化學(xué)位移,需通過理論計算才能獲得.吸附在L酸上的CO的13C化學(xué)位移大約在300～400之間.由于存在吸附的CO在B酸和L酸之間發(fā)生交換,而且標(biāo)記的13CO很昂貴,所以13CO較少被用來表征固體酸的酸位類型.2-13C-丙酮的化學(xué)位移分布較窄,所以對B酸位和L酸位不太靈敏,而且對B酸和L酸的歸屬通常還需要借助于理論計算.15N-甲胺作為探針分子并不能由其譜圖上面直觀的區(qū)分B酸和L酸,而是要借助雙共振(15N/27AlTRAPDOR)的方法識別B酸和L酸.下面我們主要介紹2種常見探針分子(15N-吡啶和三甲基磷)表征固體酸的酸位類型的實例.2.3.1非骨架六配位鋁的化學(xué)位移由于鋁原子天然豐度為100%,共振頻率也很高,因此固體核磁檢測靈敏度很高.27Al的化學(xué)位移受骨架或晶體結(jié)構(gòu)的影響較小,主要取決于鋁的配位狀態(tài),并且不同配位狀態(tài)的鋁的化學(xué)位移之間分布較開,易于分辨.對分子篩而言,水合狀態(tài)下骨架四配位鋁的化學(xué)位移在50～80之間,非骨架六配位鋁(octahedralAl)的化學(xué)位移在-10～20之間,五配位鋁(penta-coordinatedAl)的信號出現(xiàn)在30～40之間,但也有學(xué)者將40附近的信號歸屬為扭曲的骨架四配位鋁.眾所周知,在分子篩中骨架四配位鋁(tetrahedralAl)通常代表Br?nsted酸位,而非骨架鋁則代表Lewis酸位,因此可以通過27AlMASNMR表征分子篩中的酸位類型.如圖11所示,在HY分子篩中只看到一個化學(xué)位移位于57～62的骨架四配位鋁的信號,因此在HY分子篩中只存在B酸位;而在脫鋁HY分子篩中,除了57～62的骨架四配位鋁的信號之外,還可以看到位于33和3的2個信號,分別歸屬非骨架五配位鋁和非骨架六配位鋁的信號,因此在脫鋁HY分子篩中既存在著B酸位也存在L酸位,這與其他表征方法得出的結(jié)果完全一致.2.3.2n-吡啶和15n-吡啶對b酸位和l酸位的酸強度和比較前面提到吡啶是一種堿性探針分子,可以用來研究固體酸的酸性,氘代吡啶的1HMASNMR可以用來表征固體酸的酸強度.Haw等人用15N-吡啶作為NMR探針分子吸附在固體酸酸位上進行了一些研究,他們以及后來的研究者們證實,15N-吡啶不僅可以區(qū)分Br?nsted酸和Lewis酸,還可以區(qū)分不同酸位的酸性強度.當(dāng)吡啶與B酸結(jié)合后時,B酸的酸性越強,相應(yīng)的15N化學(xué)位移越小.當(dāng)吡啶與某些L酸結(jié)合后化學(xué)位移在-145附近.如圖12所示,當(dāng)超強酸(SG)nAlCl2的B酸位沒有被15N-吡啶滴定完全時,即吸附量低于0.3mmol/g時,在譜圖中只看到δ=-188處的單峰,歸屬為15N-吡啶吸附在(SG)nAlCl2的B酸位上,由于其化學(xué)位移比15N-吡啶吸附在H-ZSM-5分子篩上面的化學(xué)位移-176要小,因此(SG)nAlCl2的酸強度強于H-ZSM-5分子篩.當(dāng)15N-吡啶完全滴定完(SG)nAlCl2中的B酸位時,即吸附量達到0.6mmol/g時,在-145處出現(xiàn)一個新的信號,歸屬為15N-吡啶吸附在(SG)nAlCl2的L酸位上.可以看出B酸和L酸的化學(xué)位移相差43,因此15N-吡啶對B酸位和L酸位非常敏感,可以用來區(qū)分固體酸的酸位類型.15N-吡啶吸附在AlCl3上面時,還可以看到2個明顯不同的信號位于-149和-158,這是由于AlCl3聚合產(chǎn)生不同的L酸強度,因此可以看出15N-吡啶對L酸位的酸強度也很敏感.由此可見,15NNMR譜的優(yōu)點是化學(xué)位移范圍大,易于區(qū)分不同的酸位類型和酸位強度.但是用15N-吡啶檢測的一個重要缺點就是信號非常弱,采樣很費時.15N不僅旋磁比很低,天然豐度也不高,一般需要使用15N富集樣品,因此價格也很昂貴.2.3.3tmp吸附在b酸位上的化學(xué)位移三甲基磷(TMP)是一種廣泛應(yīng)用于表征固體酸酸性的探針分子,在上世紀80年代由Lounsford等人首先引入到分子篩的酸性研究中.由于磷原子上有孤對電子,當(dāng)TMP吸附在酸位上時會使磷周圍的電子云密度降低從而使其化學(xué)位移向低場移動.三甲基磷作為探針分子的優(yōu)點在于:旋磁比大,天然豐度高(100%),NMR實驗中的檢測靈敏度很高,而且不需要使用昂貴的同位素富集試劑.其缺點在于TMP探針分子對酸強度不敏感.但對酸的種類非常敏感,能有效區(qū)分B酸和L酸[73,74,75,76,77,78].另外,通過定量擬合還可以計算出固體酸上面B酸和L酸的總含量.三甲基磷吸附在B酸位上后形成TMPH+離子,該離子在31PNMR譜上有以下2個特征:化學(xué)位移的范圍在-2～-6之間,在不加質(zhì)子去耦的單脈沖31PNMR譜上,可以觀察到明顯的31P-1H之間的J耦合(如圖13所示).如果排除孔道的形狀和尺寸對探針分子的影響,J耦合常數(shù)的大小可以反映Br?nsted酸位的強度,酸性越強,J耦合常數(shù)越大.TMP吸附到分子篩Lewis酸位上的化學(xué)位移范圍為-30～-60.如果是其它的L酸,化學(xué)位移的值的范圍會更大一些,例如吸附在硫酸改性的氧化鋯SO42-/ZrO2的L酸位上的三甲基磷在-27左右有共振信號.Kao等人用31P/27AlTRAPDOR實驗深入地研究了吸附在脫水的HY分子篩上三甲基磷的行為(如圖14所示),他們認為,在-30～-60范圍內(nèi)的3個峰中,只有1個能夠明確地歸屬為與鋁關(guān)聯(lián)的L酸位,在-46處的信號表現(xiàn)出強的31P/27AlTRAPDOR效應(yīng).而-32信號表現(xiàn)出較小的31P/27AlTRAPDOR效應(yīng),他們認為這是由于三甲基磷與鋁的空間距離比較遠或者是由于呈現(xiàn)Lewis酸性的鋁有很大的四極耦合常數(shù).物理吸附的TMP化學(xué)位移有文獻報道為-55,也有研究者認為-67,實驗中觀測到的信號一般介于二者之間,Lunsford等人認為這是由于液態(tài)TMP與吸附在L酸位上的TMP快速交換造成的.由此可見,TMP吸附在B酸和L酸上的化學(xué)位移相差甚遠,因此TMP對酸類型的探測非常敏感.2.4固體酸酸強度表征固體酸的酸強度是指給出質(zhì)子(Br?nsted酸)或者接受電子對(Lewis酸)的能力.酸強度在控制催化反應(yīng)途徑、催化反應(yīng)的選擇性、活性中間體的穩(wěn)定等方面都起著至關(guān)重要的作用.Guo等人研究焙燒溫度對SO42-/ZrO2活性的影響,發(fā)現(xiàn)樣品的酸強度與異丁烷烷基化反應(yīng)活性呈線性關(guān)系.Jacobs等人考察了不同活化溫度對HY分子篩催化活性的影響,得出了不同反應(yīng)對酸中心的最佳酸強度.因此,酸強度是固體酸酸性的一個最重要的指標(biāo).固體核磁共振結(jié)合探針分子技術(shù)在固體酸酸強度表征方面有著較大的優(yōu)勢,不僅可以表征固體酸的平均酸強度,還可以表征不同酸位的酸強度,并且還能定量求出不同酸位的酸量.前面已介紹過氘代或15N-吡啶可以作為探針分子探測酸強度,在此不再贅述.下面主要介紹2種常用的探針分子(丙酮、三甲基磷氧)在固體酸酸強度表征中的應(yīng)用.2.4.1丙酮的化學(xué)位移2-13C-丙酮是一種能夠探測固體酸酸強度常用的NMR探針分子.通常是Br?nsted酸位上的酸性質(zhì)子與丙酮羰基的氧原子間形成氫鍵,通過氧原子將吸電子作用傳遞到丙酮的羰基碳上,致使其化學(xué)位移發(fā)生改變.一般來說,酸性位的酸性越強,13C的化學(xué)位移越向低場方向移動.據(jù)此,Haw等人建立了一個固體酸的酸性強度的標(biāo)尺,如表2所示,在這套標(biāo)尺中吸附在H-ZSM-5上丙酮的2-13C的化學(xué)位移為223,而100%硫酸吸附丙酮后2-13C的化學(xué)位移為245,我們通常將吸附丙酮后2-13C的化學(xué)位移大于或等于245的固體酸稱之為超強酸.而在固體超強酸AlCl3和SbF5(L酸)上的化學(xué)位移分別為245和250.一般來說,丙酮吸附在B酸位上化學(xué)位移越大,則B酸酸性越強;同樣,丙酮吸附在L酸位上化學(xué)位移越大,則L酸酸性越強.2.4.2u2004酸強度及表面酸性2-13C-丙酮探針分子雖能探測固體酸的酸強度,但是對酸位類型不太靈敏,而且有時不能準(zhǔn)確獲得酸位點的分布,通常反應(yīng)的是固體酸的平均酸強度.另外,由于丙酮比較活潑,吸附在酸位上的丙酮很容易發(fā)生二聚和三聚化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物信號會給譜信號的歸屬帶來困難.因此,2-13C-丙酮探針分子探測酸強度也存在著一些不足之處,需要尋找更適合的探針分子探測酸強度,三烷基磷氧(trialkylphosphineoxide;R3PO)探針分子無疑是另一種很好的選擇.以三甲基磷氧(trimethylphosphineoxide,TMPO)為例,此探針分子對酸位強度很敏感,其31P化學(xué)位移值變化比較大,能夠很好的區(qū)分固體酸的酸強度分布.另外TMPO和TMP一樣,檢測靈敏度比2-13C-丙酮探針分子高很多,而且還可以對各個酸位的含量進行定量.TMPO吸附到Br?nsted酸位后,TMPO上的氧與酸性質(zhì)子之間存在氫鍵相互作用,B酸強度影響H-O之間的鍵長,進而影響到31P的化學(xué)位移.31P的化學(xué)位移越高,酸強度越大.最近,Zheng等人通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)TMPO的31P化學(xué)位移與B酸強度存在線性關(guān)系,說明可以通過31P的化學(xué)位移的大小來測量相對酸強度,并且還找到了代表超強酸(superacid)的31P化學(xué)位移閾值(thresholdvalue)為86.目前此技術(shù)已應(yīng)用于表征各種固體酸催化劑的酸強度分布,并研究各種催化劑處理的效應(yīng),如表面修飾(結(jié)焦或硅化),結(jié)焦失活及催化劑納米化等效應(yīng).TMPO吸附在固體酸催化劑中的31P的化學(xué)位移分布范圍很廣,表3總結(jié)了TMPO在各種常見固體酸上的31P化學(xué)位移值.通常晶態(tài)TMPO的31P化學(xué)位移在39,其吸附在B酸上化學(xué)位移在55～85之間,而吸附在Lewis酸位上的化學(xué)位移則在50～55.也有研究者提出不同的看法,如Mueller等人認為50～55信號也歸屬于B酸上吸附的TMPO,而吸附在L酸位上的TMPO的化學(xué)位移為37.但是如果利用TMPO與TMP相結(jié)合,關(guān)于酸的種類和酸強度的問題基本上可以得到解決.近來,運用固體NMR技術(shù)可選擇性地將質(zhì)子酸的極性藉由交極化轉(zhuǎn)移至TMPO的31P,如此可只采集到B酸位上TMPO的信號,以清楚分辨酸位的種類.另外,通過結(jié)合不同尺寸大小的三烷基磷氧探針分子亦可以探測分子篩內(nèi)外表面的酸性,例如Wang等人用三苯基磷氧研究了H-MCM-22分子篩的外表面酸性.Zhao等人結(jié)合不同尺寸大小的三甲基磷氧(TMPO)和三丁基磷氧(tributylphosphineoxide,TBPO)探針分子研究了H-ZSM-5分子篩孔道內(nèi)外表面的酸位(如圖16,17所示).由于TMPO的分子直徑較小(0.55nm),而TBPO的分子直徑較大(0.82nm),因此TMPO可以進入到H-ZSM-5分子篩的孔道里面探測其內(nèi)表面的酸位強度,而TBPO不能進入到孔道里面,只能探測到其外表面的酸位強度.從圖16可看出,TMPO吸附在H-ZSM-5分子篩上時最多可分辨出7個共振峰,分別位于δ=86,75,67,63,53,43,30處;其中前5個對應(yīng)的是TMPO與B酸位作用產(chǎn)生的共振峰;由于試樣吸水后δ=43處仍可觀測到共振峰(圖16(d)),因此作者認為其對應(yīng)的是物理吸附的TMPO的共振峰;而δ=30處的共振峰在H-ZSM-5分子篩經(jīng)四烷基硅改性后仍保持不變,很可能對應(yīng)的是吸附于分子篩晶格間隙或弱吸附于孔道口處的“游離”的TMPO分子的共振峰.當(dāng)TBPO吸附在H-ZSM-5分子篩上可分辨出5個共振峰(圖17),分別為δ=92,75,71,54,47處;其中δ=47處的共振峰對應(yīng)的是“游離”的TBPO的本體峰;在δ=92,75,71處的共振峰對應(yīng)的是TBPO與外表面B酸位作用產(chǎn)生的共振峰;而δ=54處的共振峰對應(yīng)的是物理吸附的TBPO的共振峰.2.5固體酸量研究酸量又稱酸度或酸密度,按實際需要可用不同的單位,如單位質(zhì)量或單位面積上酸位的量,記以mmol/g或mmol/cm2,如對沸石樣品,還可以用單位晶胞上的酸位數(shù)目表示.酸強度是引發(fā)酸催化反應(yīng)開始的決定步驟,但是在隨后的反應(yīng)進行過程中酸量也是一個不可忽略的重要因素.自Haag等人報道了分子篩中骨架鋁的含量(或者說酸性質(zhì)子的含量)與催化裂化活性呈線性相關(guān)后,定量確定固體酸的酸量引起了人們越來越大的興趣.到目前為止,定量確定固體酸催化劑酸量的最常用技術(shù)是基于吸附堿性探針分子的譜學(xué)方法,但是Corma指出這些方法都存在許多限制或不足.例如,Hammett指示劑滴定方法存在著難以達到滴定平衡,非酸性的酸位也可以引起指示劑變色,而且檢測到的酸量是B酸和L酸的總量.吸附堿性探針分子的IR和TPD方法又存在著難以評估消光系數(shù)的問題,從而導(dǎo)致酸量測定結(jié)果有很大的誤差.然而,固體核磁共振技術(shù)在定量研究酸量方面卻不存在這些困擾,因此在定量研究固體酸酸量方面發(fā)揮著越來越大的優(yōu)勢.下面介紹幾種固體核磁共振定量研究酸量方面的應(yīng)用實例.2.5.1h-mcm-32酸量的計算前面介紹過1HMASNMR技術(shù)可以表征固體酸中的各種羥基,既然分子篩中的橋式羥基的信號可以代表Br?nsted酸位的信號,非骨架鋁羥基可以代表Lewis酸位的信號,因此可以采用積分后計算積分面積的方法求出分子篩中橋式羥基和非骨架鋁羥基的含量便可得出分子篩中所含酸量.圖18所示的是不同處理條件下的H-MCM-22分子篩的1HMASNMR譜,圖中δH3.8的信號歸屬為橋式羥基(B酸位),2.2的信號歸屬為非骨架鋁羥基(L酸位),1.6歸屬為非酸性的硅羥基.通過對各個信號進行積分,然后采用外標(biāo)的方法就可以定量計算出分子篩中的酸量.表4為不同H-MCM-22樣品中單位晶胞內(nèi)所含的羥基數(shù)目.27AlMASNMR也可以定量研究酸量,因為骨架鋁通常代表Br?nsted酸,而非骨架鋁則代表Lewis酸,但是由于鋁核為四級核,二階四級作用會導(dǎo)致譜線增寬,因此定量會產(chǎn)生誤差,并且其酸量定量原理和方法同1HMASNMR類似,所以在此不做詳細介紹.2.5.2探針分子1HMASNMR技術(shù)雖說是一種簡單而快捷定量研究酸量的方法,但是由于1HMASNMR技術(shù)不能有效區(qū)分固體酸的酸位類型和酸位強度,而且所測得的酸量也只是一個總的酸量.前面介紹過TMPO探針分子對酸強度非常的敏感,而且能夠很好的區(qū)分固體酸里面的酸位強度分布,因此TMPO是一個酸量定量測量的很好的探針分子.Mueller等人采用TMPO探針分子同時定量確定了USY分子篩中Br?nsted酸和Lewis酸含量,如圖19所示,通過分峰擬合31P譜,可以清楚的看到化學(xué)位移位于63,53,43,39和37處的5個峰,對于63和53的峰可以明確歸屬為TMPO吸附在USY分子篩B酸位上面的信號.位于43處的強峰歸屬為物理吸附的TMPO,而39的峰由于有一個很尖銳的旋轉(zhuǎn)邊帶,所以可以將其歸屬為晶態(tài)的TMPO物種.位于37的峰沒有旋轉(zhuǎn)邊帶,并且其化學(xué)位移值與TMPO吸附在γ-Al2O3的Lewis酸位上面的化學(xué)位移值相同,因此將其歸屬為TMPO吸附在USY分子篩L酸位上面的信號.對以上各個信號進行積分,采用外標(biāo)的方法即可以定量求出USY分子篩中各個酸位的含量,63的峰對應(yīng)的B酸量為298μmol/g,53的峰對應(yīng)的B酸量為378μmol/g,37的峰對應(yīng)的L酸量為165μmol/g.作者還通過蒙特卡洛抽樣分析TMPO定量誤差,發(fā)現(xiàn)不確定度小于3%.另外,該結(jié)果還和其他作者通過TPA/TPD定量USY分子篩中的酸量得出的結(jié)果符合得很好.因此,三甲基磷氧是一個定量研究固體酸催化劑酸量的很好的探針分子.2.6u3000酸、堿分別表面活性劑和改性探針分子認識固體酸催化劑中各活性位之間的相互作用,例如B酸位和B酸位之間的相互作用,B酸位和L酸位之間的相互作用以及L酸位和L酸位之間的相互作用,以及這些作用對它們酸性和結(jié)合能的影響,對于我們理解多活性位催化反應(yīng)機理十分重要.因此,需要發(fā)展新的表征方法來探測這些活性位點之間的距離.前面提到的2D1HDQMASNMR可以在一定程度上得到這些信息,另外,固體核磁共振與二元堿性探針分子結(jié)合也能夠很好的解決這些問題.例如聯(lián)苯二磷(Ph2P(CH2)nPPh2)探針分子,相對于常見的探針分子(如TMP)而言,這是一種雙磷堿性探針分子,具有2個堿性位點,因n值不同,2個堿性位P原子之間的距離亦不同.例如n=1時,rp-p=0.297nm;n=3時,rp-p=0.56nm;n=6時,rp-p=0.94nm;因此這種探針分子既可以探針固體酸的酸性又可以探測酸性位點之間的距離.聯(lián)苯二磷(Ph2P(CH2)nPPh2)探針分子吸附在HY分子篩上面31PMASNMR譜如圖20所示,對于n=1,觀察到位于-22處一個很尖銳的峰,歸屬為物理吸附的雙磷探針分子;對于n=3,位于-17和-24的峰也歸屬為物理吸附的雙磷探針分子;對于n=6,位于-16和-19的峰同樣可歸屬為物理吸附的雙磷探針分子.對于n=1,3和6時,分別在位于-28,-21和-17處觀察到一個寬峰,它們都可能歸屬為單質(zhì)子化的雙磷探針分子中另一個沒有被質(zhì)子化的磷原子的信號或者是強物理吸附但沒有被質(zhì)子化的雙磷探針分子的信號.對于n=1,除觀察到位于-1和-8處2個較寬且較強的峰外,還在位于δP14處觀察到一個肩峰.對于n=3和6時都只在化學(xué)位移位于2處觀察到一個峰.在1H-31PCPMAS實驗中這些峰的信號強度都增強很多,因此從上理論講這些峰都可能歸屬為單質(zhì)子化或者雙質(zhì)子化磷原子的信號.對于n=3和6,δP2的峰一定歸屬為雙質(zhì)子化的磷原子信號,因為譜圖中沒有質(zhì)子化的磷原子的共振峰的強度幾乎可以忽略.而對于n=1,雙質(zhì)子化和單質(zhì)子化磷原子的信號都可能存在.基于31P同核偶極相互作用的2D31P雙量子NMR(2D31PDQNMR)實驗可以用來探測P-P核間距離,而且證實譜圖歸屬.在2D31P雙量子NMR圖譜中,對角峰(ω,2ω)主要是來自相同化學(xué)環(huán)境的31P核的自相關(guān)峰,而位于(ωj,ωj+ωk)和(ωk,ωj+ωk)的交叉峰對則是2個不同化學(xué)環(huán)境的31P核之間的相關(guān)峰,圖21所示的是Ph2P(CH2)nPPh2(n=1)探針分子吸附在HY分子篩上面的31PDQNMR譜,在位于(14,-14)和(-28,-14)處觀察到一對交叉峰,這表明-28和14兩個共振峰之間相距較近.在位于(8,16)和(-1,-2)處觀察到2對對角峰,而沒有觀察到位于(-28,-56)的對角峰.這些結(jié)果都表明-28的信號是由單質(zhì)子化的雙磷分子中未質(zhì)子化的末端磷原子所產(chǎn)生,而8和-1的共振峰則是由雙質(zhì)子化的磷原子所產(chǎn)生,這種雙磷分子的質(zhì)子化末端在14處產(chǎn)生一個寬峰.通過吸附不同量探針分子的31PNMR譜,可以得到不同共振峰的強度,從而獲得不同磷分子和磷離子的濃度,然后結(jié)合雙磷探針分子中2個堿性位之間的距離就可以測得不同酸位之間的距離.對于Si/Al=2.6的沸石HY,平均每個超籠中有2個酸性位相距為0.6nm,而有3個酸性位相距為0.9nm.2.7催化劑的酸位形成機理了解固體酸催化劑中的酸位形成機理和酸位具體結(jié)構(gòu),對人們認識催化活性位的作用機理以及指導(dǎo)合成新型固體酸催化劑都具有十分重要的意義.然而直接通過譜學(xué)表征手段來確定固體酸催化劑的酸位結(jié)構(gòu)存在很大的困難和局限性.固體核磁共振結(jié)合量子化學(xué)理論計算,可以從原子分子水平來揭示固體酸催化劑的酸位形成機理和催化劑酸性位的具體結(jié)構(gòu).Yang等人通過固體核磁共振和量化計算揭示了一種十分具有工業(yè)應(yīng)用價值的固體酸催化劑BF3/γ-Al2O3中B酸和L酸的形成機理及具體酸位結(jié)構(gòu).結(jié)合固體核磁共振實驗結(jié)果可以搭建不同的模型,而理論計算可以對以上模型的存在性進行預(yù)測.例如,Yang等人通過固體核磁共振結(jié)果假設(shè)了可能存在的幾種酸位結(jié)構(gòu)模型,如圖22所示.理論計算可以通過計算各種模型中B酸位的質(zhì)子親和能來預(yù)測酸強度.一般而言,酸性越強,酸性質(zhì)子越容易脫去,質(zhì)子親和能就越小.量化計算還可以優(yōu)化不同探針分子在酸位上面吸附模型,從而預(yù)測探針分子的化學(xué)位移值.Yang等人通過理論計算質(zhì)子親和能和13C、31P化學(xué)位移值,得出了模型Ⅱ的各方面結(jié)果都與實驗結(jié)果符合得很好,因此可以肯定模型Ⅱ就是固體酸催化劑BF3/γ-Al2O3中的Br?nsted酸位結(jié)構(gòu),而模型Ⅲ是其Lewis酸位結(jié)構(gòu).2.8hy分子篩中b酸位的檢測上面介紹的方法,多數(shù)都是通過檢測堿性探針分子與固體酸酸性位結(jié)合形成的復(fù)合物信號來表征固體酸的酸性.對于分子篩這類特殊固體酸催化劑,29Si,27Al和1HNMR已作為常用的分析手段可以用來研究這類材料.但用17ONMR方法來研究這類材料酸性卻很少報道,主要是因為17O天然豐度很低(0.037%),共振頻率低,而且還是一個具有很強四級作用的四級核,因此固體核磁檢測17O非常的困難.眾所周知,分子篩中Br?nsted酸位的來源就是其骨架橋式羥基(Si-OH-Al),所以如果能夠直接探測到17O的信號,將成為一種新的方法研究分子篩的酸性.2005年,Grey等人報道了一種探測分子篩中Br?nsted酸位的新方法.這種方法是采用高場17ONMR方法直接檢測到了HY分子篩中Br?nsted酸性的橋式羥基中的氧信號,結(jié)