高吸水樹脂的研究與應(yīng)用

高吸水樹脂的研究與應(yīng)用

1高吸水樹脂的吸水性能中國嚴(yán)重缺水，人均淡水資源只有世界人均水資源的1.4%。這是世界上人均水資源最匱乏的國家之一。尤其是占總用水量70%的農(nóng)業(yè)用水,由于以分散的經(jīng)營狀態(tài)為主,缺水更為嚴(yán)重。因此,開展節(jié)水保水項目研究,提高農(nóng)業(yè)灌溉用水利用率,不僅可以提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效益,還可以緩和水資源供需緊張的局面,達(dá)到節(jié)約用水的目的。在諸多的節(jié)水技術(shù)措施中,利用高吸水樹脂節(jié)水增產(chǎn)是目前節(jié)水研究的一種新途徑。高吸水樹脂是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán),經(jīng)適度交聯(lián)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,具有較高的吸水性能和保水性能,被稱為保水劑。保水劑因其吸水倍率較高,能吸收自身質(zhì)量的成百上千倍的水分;具有較強(qiáng)的保水能力,即使在外力的作用下所吸持的水分也可以很好地保持,因而受到越來越廣泛的關(guān)注。而且保水劑本身無毒無害,不會污染環(huán)境,最終可被生物降解為水、CO2等小分子物質(zhì),是能夠調(diào)節(jié)土壤的物理化學(xué)性質(zhì)、改善土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤肥力的有效手段,具有特殊的節(jié)水、保水、抗旱等作用,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。高吸水樹脂通常都是在含鹽的環(huán)境中使用,吸液性能與在蒸餾水中具有較大的不同,其原因是所吸收溶液的組成、pH值、濃度、溫度等的不同。因此,研究高吸水樹脂在不同鹽溶液和不同pH值溶液中的吸液性能對高吸水性樹脂的開發(fā)及廣泛應(yīng)用于不同酸堿性的土壤具有重要意義。其吸水機(jī)理可用Flory凝膠彈性理論進(jìn)行解釋,該理論定性地描述了高吸水樹脂的吸水倍率與樹脂的交聯(lián)度、基團(tuán)對水的親和力、溶液的離子強(qiáng)度及樹脂網(wǎng)鏈上的電荷密度之間的關(guān)系。本文針對PAA-AM樹脂在不同鹽溶液、不同pH值溶液中吸液性能以及對不同土壤中保水性能進(jìn)行了實驗研究,探討了不同保水劑用量對土壤持水性能的影響,為保水劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和改良土壤等方面提供技術(shù)依據(jù)。2實驗2.1材料、試劑和儀器所用化學(xué)試劑包括丙烯酸、丙烯酰胺、山梨糖醇酐油酸酯、過硫酸鉀、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇、環(huán)己烷、氯化鈉、磷酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、碳酸鈉、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鋇、氯化鐵、硫酸鈉、氫氧化鈉等,除丙烯酸和山梨糖醇酐油酸酯為化學(xué)純外,其余均為分析純級。去離子水系實驗室自制,氮氣購自昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。沙取自建筑工地用沙,用40目網(wǎng)篩除去較大顆粒;泥土為昆明當(dāng)?shù)啬嗤翗悠?采樣深度0~15cm;沙和泥土在105℃的恒溫干燥箱中干燥1d,粉碎,過篩,除去較大顆粒,待用。2.2環(huán)己烷體系的合成采用反相懸浮聚合法制備PAA-AM樹脂樣品,具體步驟如下:(1)在裝有冷凝管、氮氣導(dǎo)管、溫度計和電動攪拌器的四口燒瓶中,加入一定量的環(huán)己烷和適量的分散劑,在室溫條件下攪拌均勻,制得油相A;(2)冰浴條件下用一定濃度的NaOH溶液中和丙烯酸至設(shè)定的中和度,分別依次加入丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑,充分?jǐn)嚢杈鶆?制得水相B;(3)將水相B緩慢滴加到油相A中維持一定速度攪拌均勻,升溫進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,趁熱過濾,用無水乙醇洗滌產(chǎn)物,在80℃的恒溫干燥箱中干燥,粉碎,即得所需樹脂樣品。2.3fts-40型傅里葉變換紅外光譜用KBr壓片制樣,采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS-40型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),掃描波長4000~400cm-1。2.4溶液中的吸收性能試驗paa-am2.4.1吸液倍率的確定配制不同濃度的每種鹽溶液各500mL;準(zhǔn)確稱取0.10gPAA-AM樹脂于500mL燒杯中,分別量取約200mL溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中,使其充分吸水達(dá)到飽和,此過程中進(jìn)行適當(dāng)攪拌;將飽和吸水后的樹脂轉(zhuǎn)移到100目的濾袋中,懸掛靜置30min濾去多余的水分,稱量凝膠質(zhì)量,按式(1)計算吸液倍率:Qs=m1?m0m0(1)Qs=m1-m0m0(1)式中,Qs為吸鹽溶液倍率,g/g;m1為飽和吸水時凝膠質(zhì)量,g;m0為PAA-AM樹脂干重,g;2.4.2吸液性能測試測試方法與上述PAA-AM樹脂在鹽溶液中吸液性能測試相同,所不同的是將鹽溶液替換為蒸餾水,用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值后進(jìn)行測試。2.5土壤保水率測定方法稱取一定量上述已處理過的沙和泥土,按沙/泥土為0∶100、30∶70、50∶50、70∶30和100∶0(質(zhì)量比)混配成不同土質(zhì)的土壤,每種混配土質(zhì)土壤各稱取質(zhì)量為100g的4份樣品,分別加入0、0.10、0.30和0.50gPAA-AM樹脂并混勻,轉(zhuǎn)移到500mL已稱重的燒杯中;向燒杯中加入適量自來水,使其吸水飽和(以土壤表層沒有積水,傾斜燒杯杯壁與土壤間隙幾乎無液體滲出為準(zhǔn));置于室外露天環(huán)境(通風(fēng)、日曬、不被雨淋)自然干燥;在連續(xù)半個月內(nèi),每隔一定時間間隔稱量燒杯總質(zhì)量,記錄數(shù)據(jù)并按式(2)計算土壤保水率Ri:Ri=mi?mm0×100%(2)Ri=mi-mm0×100%(2)式中,Ri為第i時刻的保水率,%;m為土壤樣品的質(zhì)量,g;m0為樣品浸水后初始質(zhì)量,g;mi為i時刻樣品的質(zhì)量,g。3結(jié)果與討論3.1對稱撕裂振動峰PAA-AM樹脂的紅外透射光譜如圖1所示。圖中3426.99cm-1處為羥基O—H鍵的伸縮振動峰;2943.41cm-1處為C—H對稱伸縮振動峰;1679.00cm-1處為酰胺基團(tuán)(—CONH2)中羰基(C==O)(C=Ο)伸縮振動吸收峰;1570.68cm-1處為羧基陰離子(—COO-)中羰基(C==O)(C=Ο)伸縮振動吸收峰;1407.84cm-1處為酰胺基團(tuán)(—CONH2)中C—N鍵伸縮振動峰。由此可以說明丙烯酸(AA)與丙烯酰胺(AM)發(fā)生了共聚反應(yīng),生成的聚合物為PAA-AM樹脂。3.2離子溶液吸液機(jī)理高吸水樹脂的吸水過程主要是由樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外離子濃度差產(chǎn)生的滲透壓所引起的,水因滲透壓作用向高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透,使樹脂溶脹。根據(jù)Flory凝膠理論,樹脂的吸液能力與離子強(qiáng)度有關(guān),并隨離子強(qiáng)度增大而減小。因此,研究高吸水樹脂在不同離子溶液中的吸液性能,對改善樹脂性能十分必要。本文用離子濃度對樹脂吸液性能的影響定性地表示離子強(qiáng)度與樹脂吸液性能的關(guān)系,因為溶液中離子的濃度越大,離子所帶的電荷數(shù)目越多,其相互作用越強(qiáng),離子強(qiáng)度越大。3.2.1油相中多價金屬陽離子鹽溶液吸液量過大,存在吸液倍率不圖2為PAA-AM樹脂在不同陽離子Cl-鹽溶液中的吸液倍率和離子濃度的變化關(guān)系。由圖2可知,(1)隨離子濃度增大,樹脂的吸液能力迅速下降,這是因為在鹽溶液中,高吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部與外部溶液之間的滲透壓差值隨著溶液離子濃度的增加而減小;(2)對于相同離子濃度的溶液,吸水樹脂在溶液中的吸液量大小順序為:+1價>+2價>+3價。原因是在溶液中,多價離子,尤其是+2價、+3價的離子易與樹脂形成螯合物,使樹脂網(wǎng)絡(luò)空間緊縮,導(dǎo)致吸水量降低;(3)當(dāng)離子濃度>0.1mol/L時,在+2價和+3價溶液中的吸液量較低,趨近于零。因為在高濃度的多價金屬陽離子鹽溶液中,樹脂會出現(xiàn)脫水現(xiàn)象,樹脂在高濃度鹽溶液中不再吸液溶脹,而且樹脂中的無機(jī)鹽還會被解吸出來。對于相同價態(tài)的NaCl、KCl鹽溶液,離子濃度相等時樹脂吸液量大小為K+>Na+,原因是樹脂的吸液性能不僅與離子濃度和離子半徑有關(guān),還與絡(luò)合程度有關(guān),絡(luò)合程度越大,交聯(lián)點越多,則水越不容易進(jìn)入,且樹脂本身含有一定量Na+,從而導(dǎo)致吸液倍率較低;對于+2價的MgCl2、CaCl2、BaCl2鹽溶液,在離子濃度相等的情況下,樹脂吸液量的大小為Mg2+>Ca2+>Ba2+;對于+3價的AlCl3、FeCl3鹽溶液,在濃度為1.0×10-4mol/L時,樹脂的吸液量Fe3+>Al3+,因為Fe3+更易與樹脂結(jié)合形成螯合物。從整體情況看,在濃度相等的相同價態(tài)陽離子鹽溶液中,高吸水樹脂的吸液倍率較接近。3.2.2相同價態(tài)下樹脂吸附nd-l->n3-固相萃取條件下的吸液倍率PAA-AM在陰離子鈉鹽溶液中的吸液倍率與溶液離子濃度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知,樹脂的吸液量隨離子濃度的增加而減小,這是因為樹脂分子鏈上帶有大量的陰離子基團(tuán),而鹽溶液中陰離子會與樹脂的陰離子基團(tuán)相互排斥而使得樹脂的網(wǎng)絡(luò)不易擴(kuò)張,陰離子所帶的電荷越多,離子濃度越強(qiáng),與樹脂的陰離子基團(tuán)排斥越強(qiáng),吸水倍率就越低。對于相同價態(tài)的,吸液量大小順序為Cl->NO3-,其原因是鹵素陰離子由于氫鍵作用易于樹脂形成穩(wěn)定的水合離子,從而導(dǎo)致其吸液倍率略高;對于-2價陰離子Na2CO3、Na2SO4鹽溶液,其吸液量CO32->SO42-。從圖3還可以看出,在低濃度時,樹脂在Na2CO3溶液中的吸液倍率比在NaCl和NaNO3溶液中高,是因為CO32-在低濃度時易水解為HCO3-,導(dǎo)致其吸液倍率較高;而且樹脂在-3價陰離子Na3PO4溶液中的吸液倍率與-2價的Na2SO4相近,同樣是由于PO43-發(fā)生水解成為HPO42-和H2PO4-,而SO42-幾乎不發(fā)生水解,水解后的陰離子對PAA-AM樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈排斥力也較水解前的小。綜上所述,高價態(tài)的陰離子鹽溶液對樹脂吸液性能的影響更大,在濃度相對較低時,樹脂表現(xiàn)出較好的耐鹽性。3.3ph值對吸液倍率的影響圖4給出PAA-AM樹脂在不同pH值溶液中的吸液性能。從圖4可知,PAA-AM樹脂的吸液量受溶液pH值的影響較顯著。隨pH值的增加呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢,當(dāng)溶液pH值為4時,PAA-AM樹脂幾乎沒有溶脹;pH值在4~6時,吸液倍率隨pH值的升高迅速增大;pH值在6~8之間,吸液倍率變化較小;pH值>8后,PAA-AM樹脂的吸液倍率急劇下降。其原因是在較酸性條件下,PAA-AM網(wǎng)絡(luò)鏈上的羧基陰離子(—COO-)主要以—COOH形式存在,而使得PAA-AM樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈間的斥力很小,在此條件下,雖然酰胺基(—CONH2)被質(zhì)子化為NH3+,但由于樹脂中的—CONH2較少,斥力較小,故在低pH值下PAA-AM樹脂的吸液倍率很低。隨著溶液pH值的增加,PAA-AM樹脂分子鏈上的—COO(H)基團(tuán)主要以—COO-基團(tuán)存在,樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈間相互排斥,由于滲透壓差和離子間氫鍵的存在,以及擴(kuò)張后的網(wǎng)絡(luò)空間形成大量包絡(luò)水,致使吸液倍率大大增加;當(dāng)pH值>8以后,PAA-AM樹脂的吸液倍率隨pH值增加而減小,這是因為外部Na+濃度增大,造成PAA-AM樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓逐漸減小所致。因此,PAA-AM樹脂的最佳使用條件在pH值為6~8之間。3.4paa-am樹脂對土壤保水率隨時間的變化關(guān)系當(dāng)土壤中加入一定量的PAA-AM樹脂時,因其自身可以吸收大量的水分,而所吸收的水分的釋放是比較緩慢的,且具有較好的保水性能,在外力作用下也可以有效地保持,故可以使土壤的水分含量增加,可以有效防止由于土壤表面蒸發(fā)而造成的土壤水分的損失,從而延長土壤的保水時間,保證為作物生長提供所必需的水分。PAA-AM樹脂對土壤保水率隨時間的變化關(guān)系見圖5。由圖5可知,在泥土/沙土為100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100共5種不同質(zhì)地土壤中PAA-AM樹脂用量分別為0、1、3和5g/kg。隨樹脂用量的增加,保水率降至30%的時間分別比對照組(Blank)的延長了2.5、5、6d(圖5(a));圖5(b)分別比對照組延長了0.5、5和6d;圖5(c)分別比對照組延長了2、5和5.5d;圖5(d)分別比對照組延長了2、4和5d;圖5(e)分別比對照組延長了2.5、5.5和6d。結(jié)果表明樹脂對土壤水分的保持有明顯效果,尤其是對沙土的效果較好,且對同一土壤而言,樹脂用量越多,曲線偏離對照越遠(yuǎn),土壤保水率下降越緩慢。其原因是PAA-AM樹脂吸水后體積膨脹,樹脂與土壤之間產(chǎn)生膠結(jié)作用,改善了土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu),增加了土壤的孔隙度,從而使孔隙內(nèi)吸持水分保持于其中,降低了水分的蒸發(fā)。因此,高吸水樹脂在農(nóng)業(yè)和沙漠治理方面具有很好的應(yīng)用前景。3.5對土壤保水性能的影響圖6給出了不同沙土含量在施加PAA-AM樹脂后的土壤保水率隨時間的變化關(guān)系。由圖6可知,隨沙土含量的減少,土壤對水分的保持效果越好,保水時間也越長。原因是沙土中的主要成分(石英石、長石等)對水分保持能力差,而泥土中主要成分是一些礦物、有機(jī)質(zhì)等,具有較好的吸附性能。因此,沙土含量高的土壤自身保水能力較差,但是沙粒間無粘結(jié)性,宏觀上為疏松多孔狀,沙粒間孔隙多,總體積大,為PAA-AM樹脂提供了充足的膨脹空間,吸水后凝膠網(wǎng)絡(luò)可以充分舒展,能夠吸持更多的水分。從圖6還可看出,加入樹脂后沙土的保水性能有明顯的改善,圖6(b)、(c)、(d)純沙土的保水時間分別比圖6(a)延長了3、9和11d;泥土中的粘土礦物濕脹性、粘結(jié)性較好,故沙土含量越低的土壤土質(zhì)越粘越重,礦物水化后,顆粒尺寸進(jìn)一步減小,使土壤緊密堆積,使其自身具有較好的保水性能,施加PAA-AM后,圖6(b)、(c)、(d)純泥土的保水時間分別比圖6(a)延長了4、6和8d。綜上所述,土壤中沙土含量越高施用PAA-AM樹脂后的保水效果越顯著。4樹脂吸水性能通過對PAA-AM樹脂的吸水性能和保水性能的研究,其結(jié)論如下:(1)采用反相懸浮聚合法合成了PAA-AM樹脂,通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析可知,所制備樣品為丙烯酸和丙烯酰胺共聚物。(2)離子濃度及其價態(tài)對PAA-AM樹脂的吸水性能有顯著的影響。具體表現(xiàn)為離子濃度越高,即離子濃度越大,樹脂吸液倍率越低;對于不同價態(tài)的陰、陽離子鹽溶液,