綠色高吸水樹脂的合成

綠色高吸水樹脂的合成

高吸收樹脂（高吸收樹脂，ca）是高吸收和保水功能的高科技聚合物的總稱。這類物質(zhì)含有大量的親水基團和獨特的有一定交聯(lián)度的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有很強的吸水、保水能力,能夠吸收比自身重數(shù)百倍甚至上千倍的水分,不僅吸水速度快,而且所吸收的水分即使在較高壓力下也不會溢出,因此在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、食品加工、環(huán)境保護、美容化妝、土木建筑、石油開采等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著人們綠色環(huán)保意識、資源意識的不斷增強,研究開發(fā)綠色材料引起了各國研究者的關(guān)注。綠色材料是指在原材料選取、產(chǎn)品制備、使用或再循環(huán)利用及廢料處理等環(huán)節(jié)對人類環(huán)境負荷最小并有利于人類健康的材料。其中綠色高吸水性樹脂是從高分子材料合成的起始原料著手,選擇對環(huán)境友好的材料及合成工藝,充分、合理地利用資源和能源來合成的易于降解、對環(huán)境無害的高吸水性材料?？稍偕Y源是指通過天然作用或人工活動能再生更新,并為人類反復(fù)利用的自然資源,如土壤、植物、動物、微生物、水生生物等。利用可再生資源替代日益枯竭的石油資源,提高樹脂的性能,降低樹脂的生產(chǎn)成本,合成可降解或易降解的綠色高吸水樹脂,已經(jīng)成為目前國內(nèi)外高吸水樹脂研究的熱點。本文從綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā),著眼于制備高吸水樹脂的原料,綜述了基于可再生天然材料的綠色高吸水樹脂的種類、制備及性能等方面的最新進展。1引發(fā)接枝共聚法天然多糖是自然界最豐富的可再生天然資源,具有來源廣泛、價格低廉、降解徹底、環(huán)境友好的特點,包括淀粉、纖維素、殼聚糖和天然親水膠體(如海藻酸鹽、卡拉膠、瓜爾豆膠、果膠等)等。這些多糖的分子中一般都含有大量的羥基、羧基或氨基等活性基團,通過對這些基團進行化學(xué)改性以在其主鏈上引入其他基團可以獲得更好的親水性能或者改善其性能,例如羥基的氧化、酯化、醚化、交聯(lián)等反應(yīng),以及與小分子乙烯基單體的接枝共聚等。因此,多糖類高吸水樹脂一般可以通過以下3種方法獲得:(1)通過接枝聚合將帶有極性基團的乙烯基單體接枝到多糖分子上,并交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(2)通過多糖分子直接交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(3)多糖分子與高分子聚合物(一般是丙烯腈)共混后水解形成交聯(lián)。自1966年Fanta等得到淀粉接枝丙烯腈高吸水樹脂以來,接枝聚合是制備多糖類高吸水樹脂的常見方法,通常將多糖與丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等單體的1種或幾種通過化學(xué)引發(fā)劑或輻照引發(fā)接枝共聚,并交聯(lián)合成相應(yīng)的高吸水樹脂。這種方法在淀粉和纖維素系高吸水樹脂中已經(jīng)廣泛應(yīng)用,而且也應(yīng)用到源自海洋的殼聚糖、海藻酸鹽、卡拉膠和瓊脂等,以及來自陸生植物的其他親水膠體如瓜爾豆膠、果膠、魔芋膠、阿拉伯樹膠等。這種方法的優(yōu)點是價格相對低廉,缺點是采用合成高分子原料,產(chǎn)物難以完全生物降解,吸水后凝膠機械強度較差等。第二種方法的關(guān)鍵是交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)劑的選擇將直接影響樹脂的綠色環(huán)保性。乙烯砜(Divinylsulphone,DVS)、氨基氰(Carbodiimide)等常被作為纖維素高吸水樹脂的交聯(lián)劑,價格昂貴且有毒性。為了尋找無毒的替代品,Demitri等在纖維素體系中引入廉價的檸檬酸為交聯(lián)劑,得到了環(huán)境友好的羧甲基纖維素鈉/羥乙基纖維素高吸水樹脂,其交聯(lián)原因可能是纖維素與檸檬酸之間的酯化反應(yīng)形成了酸酐類中間體物質(zhì)。Yoshimura將果膠用戊二醛、CaCl2或乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)得到的高吸水性樹脂,雖然吸水倍率不高(分別為500g/g、200g/g和40g/g),但生物降解性能不錯,在活性污泥中18天可降解60%~65%。另外,將蔗糖在高碘酸鹽作用下生成的四醛化合物充當(dāng)交聯(lián)劑,與殼聚糖中伯胺反應(yīng)生成亞胺鍵,再用硼氫化鈉將不穩(wěn)定的亞胺還原為胺,從而形成殼聚糖分子間的交聯(lián),得到的殼聚糖-蔗糖型高吸水樹脂是一種具有良好降解性的純多糖類高吸水樹脂。直接交聯(lián)多糖高吸水樹脂的另一種方式是自交聯(lián),這也是獲得易降解高吸水樹脂的方法之一。Yoshimura等發(fā)現(xiàn)在纖維素和甲殼素的酯化反應(yīng)中,以4-二甲胺基吡啶為催化劑時,酯化與交聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生,進行堿水解后無需交聯(lián)劑即可得到高吸水樹脂,吸水倍率可達300~400g/g,可與合成的聚丙烯酸類吸水樹脂媲美。雖然該法在LiCl/N-甲基吡咯烷酮或四丁基氟化銨/二甲亞砜等有機溶劑中反應(yīng),但是得到的樹脂卻具有良好的生物降解性能。第三種方法只需將多糖(如淀粉、羧甲基纖維素、殼聚糖或海藻酸鈉等)與聚丙烯腈物理混合后在NaOH溶液中水解,即可得到相應(yīng)的多糖-聚丙烯酸/聚丙烯酰胺共聚物。其機理可能為:多糖分子上的羥基在NaOH溶液中生成醇鹽離子,該醇鹽離子與相鄰聚丙烯腈上的氰基發(fā)生反應(yīng),生成萘啶環(huán)類的中間體,然后在NaOH溶液中水解為親水性的酰胺與羧酸基團,并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該反應(yīng)可以根據(jù)反應(yīng)體系的顏色變化(由紅轉(zhuǎn)淺黃)來進行監(jiān)控。這種方法省略了接枝共聚反應(yīng),無需使用單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等,工藝相對簡單。為了改善多糖類樹脂的機械性能和熱穩(wěn)定性能,提高吸水倍率、吸水速度和耐鹽性,可以將多糖類高吸水樹脂與無機材料如凹凸棒、蒙托石、高嶺土等復(fù)合。但是無機材料的添加量不可太多,否則會引起吸水能力的顯著下降。在高吸水樹脂的大分子主鏈骨架上同時引入不同類型的親水基團,也可以改善樹脂的吸水性能。如利用羧甲基纖維素、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為原料,通過接枝共聚反應(yīng)同時引入陰離子、非離子和陽離子親水基團,可制備出吸蒸餾水倍率高達2184g/g的兩性高吸水性樹脂。2改性魚蛋白的高吸水樹脂近年來,蛋白質(zhì)作為一種非石油、環(huán)境安全、可生物降解和能再生的資源逐漸受到關(guān)注。天然聚合物中,蛋白質(zhì)作為結(jié)構(gòu)基元在非食品工業(yè)應(yīng)用方面的巨大潛力遠未被認識和理解,也許是在工業(yè)應(yīng)用方面利用最少的天然資源。蛋白本身就是親水性材料,蛋白質(zhì)大分子鏈分布著羧基、氨基、酰胺基、羥基、巰基等親水基團,與水分子有極強的親和力,能借助氫鍵將極性的水分子吸附到蛋白分子周圍。通過對動植物蛋白質(zhì)進行共混、接枝、共聚、交聯(lián)等改性,可以得到相應(yīng)的蛋白質(zhì)基高吸水樹脂。第一種方法是通過對蛋白質(zhì)改性交聯(lián)來制備蛋白質(zhì)基高吸水樹脂,如采用酰化反應(yīng)引入更多親水性羧酸基團,增強吸水性。Rathna等先用乙二胺四乙酸酐對大豆蛋白中80%的ε-氨基進行改性,引入親水性基團,然后以戊二醛為交聯(lián)劑與改性蛋白質(zhì)中剩余20%的ε-氨基進行交聯(lián)反應(yīng),得到吸水率為425g/g的高吸水樹脂。采用類似方法處理魚蛋白,然后通過部分改性的魚蛋白分子內(nèi)硫氫基-二硫化物之間的交換反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),得到吸水率為540g/g的魚蛋白高吸水樹脂。這種方法得到了可完全生物降解的高吸水樹脂,但是合適的?；先缫叶匪囊宜狒灰撰@得,酰化改性的效率不是很高,而且酰化改性所得的凝膠強度也不高。Stem等將大豆蛋白溶于氫氧化鈉溶液,以琥珀酰氯為交聯(lián)劑,在卵磷脂和正己烷的堿性乳液中制備了可吸收體液的空心大豆蛋白基微膠囊,由于未在蛋白質(zhì)體系中引入其他親水基團,吸水率只有20g/g。另外一種比較常見的方法是接枝共聚。伊朗的A.Pourjavadi等研究了一系列動物蛋白接枝丙烯酸的高吸水樹脂,一般采用膠原蛋白、水解膠原蛋白、明膠等,與丙烯酸、丙烯酰胺等乙烯基單體的1種或幾種通過自由基引發(fā)接枝共聚,再經(jīng)化學(xué)交聯(lián)合成相應(yīng)的高吸水樹脂,其中通過丙烯酸和水解膠原蛋白交聯(lián)接枝共聚,得到的超強吸水凝膠最大吸水率可達920g/g。通過研究這些高吸水樹脂在不同pH值的吸液性能,發(fā)現(xiàn)這些凝膠大多對pH值的變化比較敏感,在pH值為1~3和7~8時具有可逆性的溶脹和消溶脹現(xiàn)象,而引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體可以提高樹脂的耐鹽性及降低凝膠的pH敏感性。最近幾年,筆者也對蛋白類高吸水樹脂進行了一系列研究,如基于羽毛蛋白、魚蛋白、明膠、大豆蛋白、棉籽蛋白等天然蛋白質(zhì)的高吸水樹脂,采用明膠、魚蛋白、棉籽蛋白與丙烯酸、丙烯酰胺等單體接枝聚合,以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,氧化還原體系為引發(fā)劑,合成一系列蛋白-聚丙烯酸高吸水樹脂。其中,通過水解羽毛粉得到羽毛蛋白,利用甲醛和亞硫酸氫鈉對其進行親水改性后再與丙烯酸接枝共聚合合成了羽毛蛋白接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂。該樹脂在去離子水中的吸水倍率達到559.4g/g,比純聚丙烯酸類具有更優(yōu)良的耐鹽性能、保水性能和更寬的pH值適用范圍,在0.9%NaCl溶液和人工尿液中的吸水倍率分別由56.9g/g和51.8g/g提高到68.7g/g和61.3g/g,并且在pH=7~11的介質(zhì)中都有優(yōu)良的吸水效果。3親水衍生物的性質(zhì)腐殖酸是自然界存在的、由生物(主要是植物)殘骸經(jīng)微生物分解和復(fù)雜化學(xué)過程形成的深色、酸性和親水膠體類有機物。腐殖酸是一種天然的有機大分子化合物,其成分和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,含有多種官能團,如苯環(huán)、稠苯環(huán)及各種雜環(huán),各環(huán)之間有橋鍵相連,環(huán)及支鏈上有羧基、酚羥基、醌基、甲氧基、磺酸基、胺基等親水基團,具有較強的配合及吸附能力。腐殖酸及其鹽是構(gòu)成土壤營養(yǎng)成分的重要物質(zhì),具有刺激植物生長發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物營養(yǎng)狀況的功效,并能提高土壤的保肥、保水能力。因此在一些高吸水樹脂中引入腐殖酸鹽,利用丙烯酸等親水性單體與腐殖酸鹽主鏈活性中心發(fā)生接枝共聚反應(yīng),得到支鏈型吸水劑,所制備的高吸水性樹脂具有吸水、保水和營養(yǎng)土壤的協(xié)同功能,在農(nóng)林保水應(yīng)用上具有廣闊的前景。如腐殖酸-聚丙烯酸,淀粉-聚丙烯酸-腐殖酸鈉、殼聚糖-聚丙烯酸-腐殖酸鈉、聚丙烯酸-聚丙烯酰胺-鈣蒙脫土-腐殖酸鈉等,由于腐殖酸的引入,使樹脂吸水性能都得到了不同程度的提高。另外,將腐殖酸鹽與聚丙烯酸系吸水劑混合,進行表面交聯(lián)反應(yīng),改性聚丙烯酸類吸水樹脂,可提高樹脂的耐鹽性、防潮性能及吸液倍率。但是,腐殖酸在共聚樹脂中的比例通常都很小,并不是作為一種主體原料來使用。4天然高分子材料的共同降解目前國內(nèi)外主要研究開發(fā)的綠色高吸水樹脂普遍存在原料成本高、產(chǎn)品吸水性能和力學(xué)性能差、不能完全生物降解等問題。由天然原料本身直接交聯(lián)或幾種天然高聚物復(fù)合制得的純天然高吸水樹脂往往具有良好的生物降解性和生物相容性,但是由于此類聚合物中強親水性基團較少,其吸水性能和力學(xué)性能一般都較差。通過與合成類單體如乙烯基類單體接枝共聚改性可以大大改善其吸水性能和力學(xué)性能,是一種有效的改性方法,然而這些樹脂中的天然原料部分生物降解后,接枝或交聯(lián)的其它組分(如聚丙烯酸)仍保留下來,未達到100%降解,其制備過程及生物降解性能嚴(yán)格說來并不完全是“綠色”的。盡管如此,天然原料的引入使這些樹脂在微生物作用下大分子骨架結(jié)構(gòu)更易于斷裂成小的鏈段,大大加速了降解成為小分子化合物的進程。一般而言,用于高吸水樹脂的可再生天然高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,含有多種官能團,由于分子間或分子內(nèi)的化學(xué)作用(如多糖分子的氫鍵、蛋白質(zhì)分子的雙硫鍵等),高分子鏈往往纏結(jié)在一起,很難充分舒展開來,表現(xiàn)在宏觀上就是即使在很低的濃度下天然高分子溶液的粘度也比較大,這對化學(xué)改性反應(yīng)的傳質(zhì)與傳熱非常不利。這樣,由于