高拋光粉懸浮液分散穩(wěn)定性的研究

高拋光粉懸浮液分散穩(wěn)定性的研究

隨著高科技的發(fā)展，聚氨脂高速光刻機廣泛應用于光學玻璃制品、高科技領域和高精密功能材料的光刻化中（例如，光學信息材料、電路中的光掩蓋模型、高密度數據存儲設備玻璃外殼的制造等）。為了達到高精密功能性材料所要求的條件,要求提供高質量的拋光粉供生產使用,用于聚氨脂高速拋光的拋光粉得以較快的發(fā)展。而離子濺射拋光由于需要專門的離子拋光機,結構比較復雜,目前局限于特殊需要的光學玻璃拋光。評價拋光粉的質量除粒徑、粒度分布、外形、比重外,拋光粉在水中的分散穩(wěn)定性也是一個十分重要的影響因素,尤其是對粒徑小、比表面積大、表面能高的拋光粉粉體。近年來,關于聚合物對粉體懸浮液性質影響方面的研究表明,聚合物通過與粉體表面和溶液相之間的相互作用影響了懸浮液的穩(wěn)定性以及流變性。并在多種粉體分散體系中取得了很好效果。聚氨脂高速拋光粉包括固體粉狀拋光粉和懸浮液的液體拋光粉。目前進口高檔拋光粉多以懸浮液為主,而國內拋光粉多以固體為主,懸浮液的液體拋光產品很少。其主要原因是拋光粉在水相體系中的分散穩(wěn)定性不好。而研究拋光粉粉體表面電性與懸浮體系穩(wěn)定性關系的工作目前尚未見報導。本文綜合考察了拋光粉懸浮液不同pH值、分散劑種類和濃度對拋光粉表面電性及在水中分散穩(wěn)定性的影響,尋找能穩(wěn)定拋光懸浮液的分散劑,以改善拋光粉的拋光性能,對聚氨脂高速拋光工藝有一定指導意義。1實驗1.1實驗原料及設備原料:拋光粉(南昌大學稀土與微納功能材料研究中心研制高鈰拋光粉)、聚乙二醇(PEG-600)(上?；瘜W試劑站分裝廠)、聚丙烯酸(陰離子型PAA-5000)(廣州市洞庭工貿有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(中海石油化工有限公司)、吐溫80、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素(CMC威怡化工有限公司)、聚丙烯酰胺(陰離子型NH4-PAA)、氮氯十二烷基吡啶(陽離子型CPC)(北京化工廠)。儀器:恒溫磁力攪拌器(85-1)、酸度計(pHS-3C型)(上海雷磁儀器廠)、超聲波分散器(DL-180A)、ZetaSizer分析儀(Nano-ZS90英國Malvern公司)、721型分光光度計(上海分析儀器廠)、旋轉粘度儀(NDJ-1型上海精科儀器公司)。1.2實驗方法1.2.1拋光粉懸浮液的制備稱量一定量的拋光粉,加入到去離子水中,磁力攪拌10min,超聲波分散20min,配成一定質量分數的拋光粉懸浮液。如需調pH值,在配好的懸浮液中加入鹽酸或氫氧化鈉溶液再攪拌2min。1.2.2懸浮液的水位測量將配好的懸浮液靜止一定的時間,測定一定位置下懸浮液ξ電位。1.2.3分散性和穩(wěn)定性用分光光度計測定一定波長下懸浮液的吸光度,以吸光度大小來表征懸浮液分散性。吸光度的大小和單位體積中粒子數成正比,吸光度越大,表明懸浮液中粒子濃度越高,則粒子在懸浮液體系中的分散、懸浮及穩(wěn)定性能越好。在一定波長下測某一時段懸浮液的吸光度。2結果與討論2.1拋光粉顆粒的相互作用拋光粉在中性水介質中的分散穩(wěn)定性隨時間變化曲線如圖1所示。由圖1可見,拋光粉粒子在水介質中很容易產生沉降,沉降速率與沉降時間呈線性關系。這是因為產生沉降作用的內在決定因素是顆粒的布朗運動和顆粒間的相互作用。粒徑小,比表面大,表面能高,有相互吸引以降低表面能的趨勢,當顆粒由于運動而進入到引力作用范圍內時會聚結在一起而發(fā)生沉降;且拋光粉表面還存在大量的各種羥基,羥基間的相互作用很強,使拋光粉顆粒間易形成緊密的團聚體,在水介質中很難分散開來。另一方面,由于拋光粉真比重比水大得多,稍大粒徑的粒子由于自身重量也發(fā)生沉降。由此可見,拋光粉的分散是一個難題,也是實際應用中考慮的一個重要指標。2.2ph值對分散穩(wěn)定性的影響圖2為拋光粉在水中的分散穩(wěn)定性和ξ電位與pH值的關系。由圖2可以看出,拋光粉的分散行為與ξ電位有相當好的一致關系,受體系pH值的影響很大。拋光粉在水介質中的等電點的pH約等于1.7;pH值<6,即在等電點附近,顆粒表面的ξ電位絕對值最小,粒子之間的靜電斥力不足以與粒子間的吸引力相抗衡,粒子Brown運動使得粒子互相碰撞聚沉,分散穩(wěn)定性很差;當pH值>6以后,隨pH值增加,顆粒表面ξ電位絕對值不斷增大,粒子之間形成的靜電斥力,足以阻止由于Brown運動產生的粒子之間相互吸引和碰撞;較大的靜電斥力也使粒子相對獨立,粒子間的距離增加,從而超過了粒子之間發(fā)生氫鍵作用的距離,進一步減少了粒子互相聚集并沉降的機會,拋光粉的分散穩(wěn)定性得以改善;在pH值為11～12之間時,此時ξ電位絕對值高,粒子之間的靜電排斥作用較強,從而團聚的粒子借助于機械力的作用,被打開后較易分散穩(wěn)定,分散性較好;pH值繼續(xù)增加,由于pH調整劑濃度增大,壓縮雙電層厚度,ξ電位絕對值增加趨緩,靜電斥力減小導致分散性變差。以上分析表明,拋光粉的分散穩(wěn)定性主要受靜電排斥力的作用影響,這與經典的DLVO理論非常吻合。從圖中雖然可以看出pH值在7～12段,pH值越高,粒子的分散越好,但考慮到拋光粉實際操作條件,pH值只能控制在6.5～7.5,因此在實際使用過程中不能用提高pH來改善拋光粉懸浮液分散穩(wěn)定性,只考慮在中性條件下添加分散劑來改善拋光粉懸浮液的分散穩(wěn)定性。2.3分散劑用量及用量選擇八種不同的分散劑加入到拋光粉懸浮液中,測其不同濃度下的ξ電位值,見圖3所示。按照懸浮液體系穩(wěn)定原理,懸浮液體系ξ電位大于+30mV或小于-30mV時,體系才處于穩(wěn)定狀態(tài),因此,當拋光懸浮液帶負電荷時,加入聚丙烯酸、十二烷基磺酸鈉、羧甲基纖維素、六偏磷酸鈉大于60mg·L-1懸浮液,ξ電位小于-30mV,可以增加懸浮液體系穩(wěn)定性,這是由于隨著濃度的增加,在水中存在大量的陰離子基團,一方面陰離子基團被迫擠入吸附層,增加雙電層的厚度,增加了ξ電位的絕對值,顆粒間的靜電斥力作用隨之增加;另一方面水中存在的大量陰離子基團阻礙了顆粒之間的碰撞,降低了顆粒之間的碰撞幾率。而加入陽離子型分散劑氮氯十二二烷基吡啶,開始時中和懸浮液的負電荷,體系發(fā)生絮凝作用,只有當加入量超過100mg·L-1,ξ電位大于+30mV時,才有可能形成穩(wěn)定分散體系;聚乙二醇、吐溫80對懸浮液體系ξ電位影響不是很大,不能較好形成穩(wěn)定分散體系;聚丙烯酰胺分散劑,對拋光粉懸浮液有較強的絮凝作用,加入20mg·L-1體系就發(fā)生絮凝作用,直至加入180mg·L-1分散情況仍不能有所改變。因此,單從ξ電位來看聚丙烯酸、十二烷基磺酸鈉、羧甲基纖維素、六偏磷酸鈉比較適應作拋光粉的分散劑,但從拋光粉的拋光工藝來看還必須考慮懸浮液流變性和其它影響因素。2.4分散劑濃度對拋光懸浮液流變性的影響拋光懸浮液流變性主要受作用在分散的拋光粉粒子和分散劑之間的膠體力及粘度的影響,分散劑聚丙烯酸、羧甲基纖維素作為水溶性聚合物通過吸附在拋光粉粒子上影響膠體力,而分散劑本身也影響懸浮液的粘度。固定懸浮液含固量為5%(接近拋光懸浮液的含固量)和80%(接近沉降后沉降部分的含固量),改變分散劑六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素、聚丙烯酸的濃度,在30r/min轉速下測懸浮液粘度,其結果如圖4所示。從圖4b可知,三種分散劑在拋光懸浮液含固量低的情況下,粘度隨分散劑量的增加有所增大,但影響不是很大,不會影響拋光懸浮液的流動性。從圖4a中可看出,當含固量高達80%時,羧甲基纖維素、聚丙烯酸加入量對粘度影響不大。而六偏磷酸鈉加入量超過60mg·L-1時,粘度影響很大,這種懸浮液實際上不適合拋光,因為具有高粘度沉降后粒子,當重新工作時難以攪動起來,也影響流動性,給拋光工作帶來諸多不便,因此,六偏磷酸鈉作為拋光懸浮液分散劑不太適合。至于在ξ電位絕對值較大的情況下,粒子沉降后產生高粘度作用機理還有待進一步探討。而十二烷基磺酸鈉作為分散劑,在實際操作中所產生的泡沫太多,影響拋光操作,即使加入消泡劑,拋光效果也不好。2.5拋光粉懸浮液在不同沉降時間下的粒徑變化配含固量為5%懸浮液并加分散劑,在不同的時間測其懸浮液中間位置粒子的粒徑,見圖5。從圖5可知,雖然加了分散劑,大粒徑粒子仍然不能較長時間的穩(wěn)定,只有400nm以下的粒子穩(wěn)定時間較長,這是由于拋光粉經過1000℃左右灼燒過,粒子致密,密度遠大于水,粒子所帶的負電荷所產生的粒子間斥力及加入分散劑所產生的位阻不足以阻止這些較大粒子的沉降。適當加大分散劑用量在相同的時間下懸浮液的粒徑有所增大。從粒度分布圖可以看出,不同時間粒度分布隨著時間延長中位(平均)粒徑減小,但峰寬相應加大,說明粒子越小分散穩(wěn)定性越好,穩(wěn)定的粒子范圍越寬。從實際拋光操作來看,由于機械不斷攪拌作用,拋光懸浮液一直處在流動狀態(tài),加入分散劑后較大粒子也不會出現沉降情況,能保障拋光過程的順利進行;未加分散劑的拋光懸浮液可能出現含固量越來越低現象,從而影響拋光效果。2.6拋光懸浮液穩(wěn)定性下降取冕玻璃(K9)、重火石玻璃(ZF7)、火玻璃(F1)在去離子水中用金剛砂紙打磨,測其含玻璃粒子水的ξ電位,分別為-36.76mV、-24mV、-46.01mV,都有較大的負電位,當用帶負電位的拋光懸浮液對上述玻璃進行拋光時,隨著拋光過程的不斷進行,一是拋光粉的粒度在不斷的減小促使拋光懸浮液穩(wěn)定性增加,二是拋削下來的玻璃微粉本身帶有負電荷及玻璃微粉部分水解使體系的pH值增加,也使得懸浮液負電位更高,兩方面因素促使拋光懸浮液在使用過程中穩(wěn)定性越來越好,盡管隨拋光時間延長,拋光懸浮液穩(wěn)定性增加,但拋光進行到一定的時間,其性能會發(fā)生變化(如切削率減小等),因此,拋光懸浮液使用一段時間后必須更換,或部分更新拋光懸浮液才能繼續(xù)使用。如果使用帶正電位的拋光懸浮液對上述玻璃進行拋光,則隨著拋光過程的不斷進行時,拋光懸浮液電荷被逐漸中和,當懸浮液的ξ電位到達不穩(wěn)定區(qū)時,拋光懸浮液則發(fā)生沉降,流動的拋光懸浮液也會出現含固量越來越少現象,嚴重影響拋光效果。因此對不同的玻璃選擇帶不同表面電性的拋光粉,是拋光工藝考慮的一個重要問題。3其他