大學(xué)化學(xué) 第9章

19-1炔烴和二烯烴的通式都為

CnH2n-247-2所以本教材將它們放在了一章，本章除了介紹炔烴、二烯烴的性質(zhì)以外，還重點講授共軛效應(yīng)、超共軛等有機化學(xué)的基本理論和重要概念。第九章炔烴二烯烴9.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名9.2

炔烴的化學(xué)性質(zhì)9.3

乙炔9.4二烯烴9.5橡膠9.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名9.1.1炔烴的結(jié)構(gòu)9.1.2炔烴的異構(gòu)9.1.3炔烴的命名47-4以乙炔為例9.1.1炔烴的結(jié)構(gòu)C采取SP雜化2Px2Py2PzSP雜化2S雜化后雜化前2S2Px2Py2PzSP

雜化2Pz2Pz2Py2Py47-5乙炔的結(jié)構(gòu)叁鍵碳原子是以SP雜化，雜化軌道以一個σ-鍵相互結(jié)合的，兩個σ-鍵與H結(jié)合。使2H、2C在同一條直線上。兩個P軌道分別形成兩個π-鍵。因而炔烴不能形成小環(huán)，七元環(huán)、八元環(huán)都立即聚合。47-61、兩個π-鍵不是孤立的，而是由四個p軌道重新線性組合成分子軌道。即兩個成鍵軌道，兩個反鍵軌道，四個電子排在成鍵軌道上。

討

論：

反鍵軌道成鍵軌道電子云呈圓筒狀對稱分布在σ鍵的周圍。使其的親電加成活性低于雙鍵。47-71）炔氫比較活潑，可與活潑金屬反應(yīng)。2）叁鍵除了發(fā)生一般的親電加反應(yīng)成外，還可發(fā)生親核加成反應(yīng)。從而使C-H鍵的極性增大，H的活潑性增大，因而炔烴有兩個特殊的性質(zhì)：2、在SP雜化軌道中有50%的S成分，50%的P成分，使得雜化軌道距核較近，其電子云受核的束縛較大，47-89.1.2炔烴的異構(gòu)9.1.3炔烴的命名碳鏈取代基的異構(gòu)叁鍵位置的異構(gòu)

炔烴的異構(gòu)（1）單純?nèi)矡N的命名與烯烴類似。（2）雙鍵和叁鍵同時存在時，選雙鍵和叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，并先命名烯，再命名炔。47-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔

CH2=CH-CΞCHCH3-CH=CH-CΞCH1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔不能為3-丁烯-1-炔2-戊烯-4-炔或3-丁炔-1-烯1-戊炔-4-烯（3）編號時應(yīng)首先滿足雙鍵和叁鍵的位次和最小，在此前提下優(yōu)先使雙鍵位次最小。

CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔47-109.2

炔烴的化學(xué)性質(zhì)9.2.1、炔氫的反應(yīng)9.2.2、炔烴的加成反應(yīng)9.2.3、氧化反應(yīng)47-111、炔氫的反應(yīng)

PKa3.215.7253450

HF>H2O>RCΞCH>NH3

>CH4

炔氫與同周期的其它氫化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)過度金屬炔化物（3）金屬炔化物的分解47-12RCΞCNa

+

R’BrRCΞC-R’

+

NaBr

金屬炔化物的重要用途是可使碳鏈增長：RCΞCH+

Na+-NH2

RCΞCNa

+NH3RCΞCHRCΞCNaNaCΞCNa

(1)、炔化物的生成Na液氨Na47-13(2)過度金屬炔化物此反應(yīng)主要用于端炔烴的鑒定RCΞCH

+

Cu(NH3)2+Cl-RCΞCCu

紅色

+

NH4ClRCΞCH+Ag(NH3)2+NO-3RCΞCAg

白

+NH4NO347-1447-164.2.2、炔烴的加成反應(yīng)(1)催化加氫(2)親電加成(4)親核加成(3)硼氫化反應(yīng)R-CH2—CH3

Pt/C

HH47-17說明：林德拉催化劑（簡稱LindlarPd)是中毒的催化劑，它是將Pd粉沉積在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb處理。R-C=CH林德拉催化劑RCΞCH+

H2

炔烴類似于烯烴可催化加氫，但由于叁鍵的活性高于雙鍵，所以直接加氫成為烷烴，而得不到烯烴。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化劑可停留在烯烴階段。同樣炔烴加氫是順式加成（1）催化加氫(2)親電加成炔烴的親電加成仍然是它的主要反應(yīng)，1)加HX2）加X23)加H2O但活性略低于烯烴。47-181)加HX

X

R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3HX討論：一分子HX加成后，X使雙鍵活性降低，可使反應(yīng)停下來。加強條件可兩分子加成，X加在同一個碳原子上。符合馬氏規(guī)律。

HX

X

X

47-192）加X2討論：

一分子X2加成后，X使雙鍵活性降低，可使反應(yīng)停下來。加強條件可兩分子加成，主要是反式加成。

X

R-CΞCHR-C=CHR-C-CHX2

X2

X

X

X

X

X

47-203)加H2OH2OH2SO4,HgSO4重排烯醇式

酮式

OHO討論：加成符合馬氏規(guī)律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烴加水都生成酮。另外從上述反應(yīng)條件進一步說明炔烴親電加成不如烯烴活潑。R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4重排OHOH-CΞCHH-C=CH2CH3-C-H47-21KOH加熱、加壓HCΞCH+

CH3OHH2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-

+CH3OHCH3OCH=CH2+CH3O-HCΞCH+

CH3O-

CH3O-CH=CH-CH3OH

+

-OH

CH3O-

+

HOH反應(yīng)機理：（4）親核加成47-24H2O

H+,H2O

3、氧化反應(yīng)CO2R-CΞCH+

KMnO4

R-COOH+HCOOHR-CΞCR’+

O3

RCOOH+R’COOH炔烴經(jīng)O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：47-259.3乙炔（了解）

CH2=CH-OH

HCl

H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯H2O重排CH3CHOCH≡CH

CH3OHCH2=CH-O–CH3腈綸聚合CH2=CH-CN501膠HCN白乳膠聚乙烯醇

CH2=CH-OOCCH3

CH3COOH聚合47-26甲基乙烯醚9.4二烯烴的分類4.4.1二烯烴的分類4.4.2共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.4.3.超共軛效應(yīng)4.4.4共軛二烯烴的性質(zhì)47-279.4.1二烯烴的分類R-CH=CH-CH=CH-R’3、共軛二烯烴兩個雙鍵連在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’2、孤立二烯烴兩個雙鍵沒有關(guān)系R-CH=C=CH-R’1、累積二烯烴二烯烴按其兩個雙鍵的位置分為：47-289.4.2共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2（1）共軛體系與共軛效應(yīng)（2）分子軌道理論解釋1，3-丁二烯的穩(wěn)定性（3）價鍵理論解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)1，3-丁二烯1，4-丁二烯（4）共軛效應(yīng)的應(yīng)用47-29226.4254.4能量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,說明共軛二烯烴不是兩個π鍵的簡單結(jié)合，而是由4個p軌道、4個p電子組合成大Π鍵，記為Π44。

（1）、共軛體系與共軛效應(yīng)47-30由于共軛使體系能量降低、使體系趨于穩(wěn)定的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。這種體系叫離域體系，或共軛體系。在Π44中每個電子都可在4個p軌道的范圍內(nèi)活動，叫離域，離域使得體系能量降低，稱為離域能，或共軛能。47-31共軛體系分為：π-π共軛：由兩個或多個π鍵形成的共軛體系，如CH3-CH=CH-CH=CH2p-π共軛：由原子p軌道與π鍵形成的共軛體系，如CH2=CH-Clα+βα-β總能量2x（α+β）=2α+2β，2β是鍵能（2）分子軌道理論解釋1，3-丁二烯的穩(wěn)定性分子軌道認為，只要p軌道相互平行，就可重新線性組合，形成新的分子軌道。2個p軌道組成的π鍵α軌道的總能量和總數(shù)目不變。電子排列在成鍵軌道上，能量降低。如：有能量降低的成鍵軌道和能量升高的反鍵軌道。α47-324個p軌道組成的大π鍵α-0.618βα+0.618βα+1.618βα-1.618βα總能量：2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β與兩個孤立雙鍵相比差：0.472β

是Π44體系的共軛能47-33

0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）價鍵理論解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)因而書寫時仍然以單、雙鍵表示，但已不是真正意義上的單、雙鍵。盡管共軛體系中4個C之間沒有單、雙鍵的區(qū)別，但由于他們所處的環(huán)境不同，使C1-C2和C3-C4之間的鍵長接近于雙鍵，C2-C3的鍵長接近于單鍵，按照雜化軌道理論，1,3-丁二烯中每個C都以SP3雜化，使的4個C、6個H都在同一平面，47-34（4）、共軛效應(yīng)的應(yīng)用

1）α-H的活潑性—P-π共軛2）炔烴與HX、X2加成規(guī)律可用共軛效應(yīng)解釋47-35

1）α-H的活潑性—P-π共軛CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+

CH2=CH-CH2?當(dāng)甲基變成自由基或正碳離子后，3個C都變成了SP2雜化，構(gòu)成了Π33、Π23共軛體系，將電荷分散到體系中，比相應(yīng)的穩(wěn)定的多，因而使得α-H的活潑性很高。CH2=CH-CH3

+Cl2

500℃CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+

和CH3-CH2-CH2?47-36常見的α-H：

烯丙基溴有專用的溴化試劑NBSN-BrN-H

CCl4

+?Br

NBS

丁二酰亞胺3個P軌道線性組合后的軌道能級及形狀O

O

O

O

+47-372）炔烴與HX、X2加成規(guī)律可用共軛效應(yīng)解釋炔烴與HX一分子加成后形成了Π43共軛體系，使雙鍵的活性降低。炔烴與X2一分子加成后形成Π64共軛體系，使雙鍵活性降低。當(dāng)然誘導(dǎo)效應(yīng)也是致鈍的。47-38CH2=CH-CH2-RCH≡C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO47-39當(dāng)甲基或烷基與π-鍵或共軛體系相連時，由于C-Cσ-鍵的旋轉(zhuǎn)，使得C-H

-鍵處于π-鍵平面上，但與π-鍵不平行，可形成部分共軛叫超共軛，使體系相對較穩(wěn)定，這種現(xiàn)象叫超共軛效應(yīng)。9.4.3.超共軛效應(yīng)47-40

R-CH+=CH2

>R-CH=CH+

R-C+-CH=CH-R>R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2

>R3C+

>R-C+HR>R-C+H2R2、正碳離子、自由基的穩(wěn)定性。1、雙鍵兩端的支鏈越多越穩(wěn)定超共軛效應(yīng)比共軛小得多，但很好地解釋了下列現(xiàn)象：47-419.4.4共軛二烯烴的性質(zhì)2、雙烯合成—狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder)1、親電加成反應(yīng)47-421、親電加成反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2

HBr45℃1.2加成1.4加成-80℃CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C