柱前在線中和強堿性基體中痕量氯離子和溴離子的測定

柱前在線中和強堿性基體中痕量氯離子和溴離子的測定

銨氧化銨（tah）是一種強有機的堿。作為一種電子級氫氧化物，它主要用于印刷板的光刻顯影劑、硅晶刻刻劑和電子芯片制造的清洗劑。隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展,對四丁基氫氧化銨純度的要求越來越高,對鹵素的殘留要求很低,采用傳統(tǒng)的分析方法,對這類樣品的分析難度很大,因此找到一種準確測得其中的雜質(zhì)痕量離子含量的方法非常必要。電子級的四丁基氫氧化銨是無色透明的高濃度水溶液,成強堿性。檢測電子級的季銨型氫氧化物主要的方法是稀釋后用離子色譜檢測,從而確保強堿性的樣品不影響色譜柱的保留性。周金金等通過調(diào)整原料的稀釋倍數(shù),減小樣品強堿性對基線的影響。此種方法雖然簡便易操作,但是對于痕量氯離子和溴離子的檢測,稀釋過后的測定值在還原到原始濃度時,空白值的影響會很大。除了稀釋樣品這種方法以外,文獻也報道了其他的前處理方法:用ONGUARDH柱離線中和檢測和采用在線SP10自動中和器,前者在用H柱中和之前仍需稀釋一定的倍數(shù),痕量氯離子的空白易受環(huán)境影響,而后者則價格昂貴不適合實驗室的推廣。本文的重點就如何直接測定強堿性樣品痕量陰離子進行了探討。應(yīng)用戴安公司的譜睿技術(shù),改進了一種在線中和技術(shù)。該技術(shù)利用酸堿中和和閥切換的原理,對樣品進行在線中和,樣品直接進樣,無須稀釋,在短時間內(nèi)完成離子分析,全自動化的過程避免了因人為操作所引起的污染和誤差。1實驗部分1.1標準樣品的制備雙系統(tǒng)ICS-3000離子色譜儀(包括SP單泵和DP四元梯度泵,DC控制單元,EG淋洗液發(fā)生單元,AS自動進樣器,美國Dionex公司),DC控制單元帶有兩個高壓六通閥、兩個高壓十通閥和兩個低壓三通閥,共6個閥;GP50四元梯度色譜泵(美國Dionex公司);Chromeleon6.8色譜工作站。1000mg/L氯離子、溴離子標準儲備液(國家標準物質(zhì)中心);實驗樣品1、樣品2(華東理工大學(xué)聯(lián)反所);所用水均為超純水(電阻率>18.2MΩ/cm,MilliporeA10超純水機)。1.2淋洗液自動發(fā)生裝置DionexIonPacAS18分離柱和IonPacAG18保護柱,淋洗液自動發(fā)生裝置在線產(chǎn)生22mmoKOH淋洗液,淋洗液流速為1.0mL/min。抑制電導(dǎo)檢測,抑制電流:55mA自循環(huán)模式。ASRS-300(4mm)陰離子抑制器,外接CRD200(4mm)。1.3采用在線二氧化碳抑制器的方法陰離子捕獲柱ATC-HC,外接GP50泵,超純水流速為0.5mL/min。在線中和柱CP2H柱,柱溫、電導(dǎo)池溫度,均為30℃。小定量環(huán)體積為25μL,大定量環(huán)體積為500μL。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及流程見圖1左側(cè)六通閥實線狀態(tài)為Load狀態(tài),虛線狀態(tài)為Inject狀態(tài)。右側(cè)十通閥實線狀態(tài)為位置A,虛線狀態(tài)為位置B。Dionex的ICS-3000色譜儀自帶兩個六通閥和另配的兩個十通閥,供雙系統(tǒng)同時進行試驗。為了不影響雙系統(tǒng)同時正常工作,我們將儀器另配的十通閥改裝成了六通閥,使得閥能根據(jù)實驗的要求進行靈活的切換。十通閥改裝為六通閥的方法如下:將4、5號口用堵頭堵住,用一段管路將3、6號口相連接。當(dāng)十通閥為位置A時,去離子水由GP50泵經(jīng)過ATC-HC柱,將小定量環(huán)中的樣品沖進CP2柱后,由9號口進入十通閥。通過1、8之間的定量環(huán)后,多余液體由10號口排出;此時,淋洗液從直接由2號口經(jīng)過3、6、7,到達色譜柱。當(dāng)十通閥位置為B時,淋洗液由2號口,經(jīng)過1、8之間充滿樣品的大定量環(huán)后,由7號后進入色譜柱。樣品經(jīng)過保護柱和分析柱,進行抑制電導(dǎo)檢測。流程中,接在抑制器后的CRD200(Carbonateremovaldevice)是在線二氧化碳抑制器,用來去除樣品中本來帶有的碳酸鹽或是因樣品吸收二氧化碳所形成的碳酸。經(jīng)過CRD后,碳酸鹽以CO2形式被帶進廢液,樣品組分的峰受碳酸根峰的干擾會大大降低,尤其是痕量的溴,其保留時間與碳酸根接近,應(yīng)用了CRD200后,溴的定量將會更加準確。2結(jié)果與討論2.1在線中和前處理譜睿技術(shù)是戴安公司在線前處理技術(shù)的統(tǒng)稱,是基于閥切換技術(shù),利用在線固相萃取小柱,對不同類型的樣品進行在線前處理的技術(shù),可以提高系統(tǒng)的可操作性和重復(fù)性,在一定程度上可以協(xié)助解決實驗室中因繁冗的離線前處理而帶來的一系列問題。本實驗采用的在線中和前處理技術(shù)是利用了閥切換和在線陽離子捕獲柱,選取合適的閥切換時間窗,對強堿性樣品進行直接檢測。其中在線陽離子捕獲柱,是被設(shè)計用來去除樣品中基體陽離子,解決了在陰離子分析中集體陽離子對峰形和出峰時間的影響,從而提高分離效果。CP2H型陽離子捕獲柱,可以對強堿性樣品進行在線酸化,即氫離子與基體陽離子在CP2H柱的磺酸基樹脂上發(fā)生交換反應(yīng),因為基體陽離子對磺酸基的結(jié)合能力大于氫離子,所以樣品中的陽離子會被氫離子取代,從而起到中和樣品的作用。2.2樣品檢測時間窗的確定這里其實是可以使用濃縮柱的,但濃縮柱對有些離子的回收率差,同時大體積進樣對戴安的柱子是可以接受的,因此將經(jīng)過CP2柱的樣品,運行到第二個閥的位置時,選擇合適的時間差,就可以順利進入分析系統(tǒng)。所謂的閥切換時間窗是本系統(tǒng)中CP柱前后的兩個閥狀態(tài)切換的時間。因為經(jīng)過CP柱后,死體積變大,小體積進樣的誤差會比較大,所以系統(tǒng)選擇用一個上樣泵進樣,但是這個過程樣品的體積會擴散,通常的做法是在CP柱之后接一個富集柱,濃縮樣品中的待測離子。而在本實驗中,選擇在CP柱后接上一個大定量環(huán),通過計算閥前的進樣的死體積,調(diào)整閥切換的時間,保證樣品完全進入分離系統(tǒng)進行分析。同時可以解決濃縮柱成本高,弱保留組分回收率低的問題。時間窗計算:額外上樣泵(GP50泵)流速0.5mL/min,首先將樣品前處理流路到達十通閥之前的部分,直接接至電導(dǎo)池?？刂谱詣舆M樣器進樣50mg/L氯標液,采集電導(dǎo)信號,確定出峰的時間范圍。檢測到最大峰高處出峰時間為1.53min,則樣品到達500μL大定量環(huán)中間位置的時間為(1.53+0.25/0.5)min,即2.03min。即樣品在六通閥進樣2.03min后進入到十通閥的大定量環(huán)中心,這時把十通閥從A狀態(tài)切換到B狀態(tài),即淋洗液經(jīng)過大定量環(huán),帶著樣品進入分離系統(tǒng)進行分析。為了驗證閥切換時間計算的準確性,我們選取不同的時間窗對上述50mg/L的氯離子標樣進行檢測,對不同時間窗下的氯離子峰面積進行作圖,如下圖2所示,可以看出時間窗在2.0時,峰面積最大。說明樣品在時間窗2.0min的狀態(tài)下完全進入了色譜系統(tǒng)。閥切換流程見表1。2.3氫氧化銨標準曲線本實驗所選用的樣品是高濃度的四丁基氫氧化銨溶液,樣品含有痕量的氯離子和溴離子,約在0.1～1mg/L的濃度范圍。強堿基體的樣品對離子色譜法測定陰離子,通常我們用的淋洗液是堿性的KOH或者NaOH,強堿性的樣品在進入分離柱時,局部加大了氫氧根的濃度,增強了淋洗液的洗脫能力,一些保留強出峰時間晚的離子也會提前被洗脫下來,導(dǎo)致不同樣品峰相互合并,從而不利于色譜柱的分離。待測四丁基氫氧化銨樣品1未中和直接進樣(淋洗液為22mmol/L的KOH)的圖譜如下圖3所示。在離子色譜測定強堿基體中的陰離子時,通常會將樣品稀釋,降低樣品的堿性,減少樣品對流動相洗脫能力的影響。但是稀釋過程中不可避免的會有離子污染,在常量分析中,通常將這些污染忽略,然而本實驗所采用的樣品待測氯離子和溴離子含量非常低,而通常的前處理過程是在常規(guī)的實驗室,而不是在潔凈室內(nèi),因此如果稀釋帶來的誤差和污染對樣品測定的準確性影響非常大。應(yīng)用譜睿前處理在線中和技術(shù),樣品可以不稀釋直接進樣,避免了再前處理環(huán)節(jié)中帶來的污染和誤差,做到很好的定量分析,線性和重復(fù)性好。樣品圖譜(淋洗液為22mmol/L的KOH)如圖4所示。采用外標定量得到樣品1中氯離子含量為2.17mg/L,溴離子含量為0.154mg/L。將色譜系統(tǒng)中的CRD200去除,用同樣的色譜條件對樣品2外標定量,得氯離子含量0.617mg/L,溴離子含量為0.205mg/L。由圖5可以看出,去除CRD200后,二氧化碳對溴離子的峰的影響較大。二氧化碳在離子色譜中,常以扁而寬的形態(tài)出峰,且保留時間和溴離子接近,圖5中,溴離子因為痕量,色譜峰成了二氧化碳峰的肩峰,定量的準確性受到了影響?？梢?在痕量測定中為了保證定量的準確性,在系統(tǒng)中接入CRD200除去CO2是很有必要的。2.4標準溶液的配制把氯離子和溴離子標準溶液配置成0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的系列標準溶液,每種濃度進樣3次,測定氯離子和溴離子的峰面積。測定結(jié)果表明在0.1～8.0mg/L的濃度范圍內(nèi),氯離子和溴離子的色譜峰面積(Y)和濃度(X)有很好的線性關(guān)系。2.5樣品的標準偏差對樣品1在4h內(nèi)連續(xù)進樣8次,測定方法的精密度,氯離子的相對標準偏差為2.1%,溴離子的相對標準偏差為2.8%。移取500μL樣品1到自動進樣器小瓶中,加入500μL標準1mg/L氯離子和溴離子的混標溶液。連續(xù)進樣5次。加標結(jié)果如下表3。2.6離子穩(wěn)定性試驗由于CP2容量為700μmolH+,對于不同的樣品堿性不同,使用時間也不同。實驗所測樣品含有質(zhì)量比約10%的四丁基氫氧化銨,所以四丁基銨離子的摩爾濃度為0.001mol/mL,按理論計算可對0.7mL的20%的四丁基氫氧化銨溶液進行在線中和,按照每次進樣25μL,可連續(xù)56次進樣。而通常情況下含量為1%以內(nèi)的樣品,則可以進樣100次以上。當(dāng)CP2小柱飽和后,需要對小柱進行再生活化,具體辦法是用20mL500mmol/L甲烷磺酸沖洗CP2小柱后,用50mL去離子水將甲烷磺酸清洗干凈。2.7在線中和成本更低戴安公司的OnGuardⅡH柱是一種離線中和小柱。OnGuardⅡH需要在活化后用待測樣品潤洗3mL,若是樣品體積少,直接離線中和的方法就不可行。而且離線中和通常一次中和樣品幾毫升,大體積高濃度的樣品進入離線中和小柱,中和柱來不及進行離子交換,使得樣品不能得到充分的中和,而且很快飽和使中和柱失效,一般需要稀釋一定倍數(shù)后過柱。另外離線中和過程中不可避免會引入氯離子、溴離子,使得樣品受到污染,對痕量離子的檢測的準確性影響較大。而應(yīng)用譜睿技術(shù)在線中和即可避免上述的問題,而且在線中和CP2柱是可再生的小柱,相對于一次性的OnGuardⅡH柱,從長遠的角度考慮,更加節(jié)約成本。前處理中和技術(shù)的優(yōu)缺點如表4所示。3自動化檢測技術(shù)提高了檢測限用譜睿技術(shù)進行在線