分析化學(xué)教案設(shè)計

教案2013～2014學(xué)年課程名稱分析化學(xué)院〔系〕化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教研室(實驗室)化學(xué)系授課班級主講教師職稱副教授使用教材華中師大等編《分析化學(xué)〔上冊〕》蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院制

教案〔首頁〕課程名稱分析化學(xué)〔上冊〕總計：72學(xué)時課程類別專業(yè)根底課學(xué)分4講課：72學(xué)時實驗：學(xué)時上機：學(xué)時任課教師職稱副教授授課對象專業(yè)班級：化學(xué)121班共1個班基要本參教考材資和料主根本教材：華中師范大學(xué)東北師范大學(xué)西南大學(xué)合編《分析化學(xué)》〔第四版〕〔上冊〕陜西師范大學(xué)華南師范大學(xué)北京師范大學(xué)主要參考書：武漢大學(xué)：《分析化學(xué)》〔第五版〕

華東理工大學(xué)化學(xué)系，四川大學(xué)化工學(xué)院：《分析化學(xué)》林樹昌，胡乃非：《分析化學(xué)〔化學(xué)分析局部〕》北大出版：《分析化學(xué)簡明教程》教和學(xué)要目求的1．掌握靈敏度的計算方法，1～5組常見陽離子的性質(zhì)，組試劑的作用，系統(tǒng)分析的方法以及各離子的主要檢出反響；2．掌握有關(guān)誤差的根本概念及表示方法，有效數(shù)字的表示和運算規(guī)則；3．掌握標準溶液的配制和濃度的標定，基準物質(zhì)的意義及應(yīng)具備的條件，計算分析結(jié)果的方法；4．掌握酸堿平衡體系中各型體分布分數(shù)的計算和用質(zhì)子理論處理酸堿平衡緩沖溶液的pH值的計算及堿滴定分析有關(guān)計算；5．理解絡(luò)合物平衡體系中的形成常數(shù)和離解常數(shù)，逐級形成常數(shù)和逐級離解期數(shù)等概念的意義，絡(luò)合物表觀穩(wěn)定常數(shù)的意義及副反響對絡(luò)合平衡的影響；6．掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等分析方法及有關(guān)計算；7．掌握沉淀滴定法的原理及其應(yīng)用，影響沉淀溶解度的因素；8．掌握吸光光度法的根本原理，朗伯比耳定律和偏離比耳定律的原因。教及學(xué)難重點點教學(xué)重點：誤差的根本概念及表示方法；有效數(shù)字的表示和運算規(guī)則。酸堿平衡體系中各型體分布分數(shù)的計算和用質(zhì)子理論處理酸堿平衡；絡(luò)合物平衡體系中的形成常數(shù)和離解常數(shù)，逐級形成常數(shù)和逐級離解期數(shù)，積累形成常數(shù)和積累離解常數(shù)，總形成常數(shù)和總離解常數(shù)的意義。高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等分析方法及有關(guān)計算。吸光光度法的根本原理，朗伯比耳定律和偏離比耳定律的原因。教學(xué)重點：酸堿滴定、氧化復(fù)原滴定、絡(luò)合平衡的綜合計算；誤差的根本概念及表示方法，有效數(shù)字的表示和運算規(guī)則。注：課程類別：公共根底課、專業(yè)根底課、專業(yè)必修課、專業(yè)選修課、集中實踐環(huán)節(jié)、實驗課、公共選修課授課內(nèi)容第一章緒論課時安排2學(xué)時教學(xué)目的要求1．使學(xué)生了解分析化學(xué)是怎樣的一門學(xué)科，樹立準確的量的概念。2．使學(xué)生對分析化學(xué)的任務(wù)、重要性、分類及開展趨勢等，有一個概括的了解，激起進一步深入學(xué)習(xí)這門學(xué)科的主動性和積極性。3．了解分析方法的分類和分類的依據(jù)。教學(xué)重點難點重點：分析化學(xué)的任務(wù)和作用。教學(xué)方法手段講授；多媒體和傳統(tǒng)教學(xué)相結(jié)合。時間分配及主要內(nèi)容共2學(xué)時內(nèi)容，教學(xué)步驟見課件及講稿45分鐘分析化學(xué)的任務(wù)和作用45分鐘分析方法的分類分析化學(xué)的進展簡況電化教材及教具應(yīng)用多媒體課件教材及參考書華中師范大學(xué)等四校編，分析化學(xué)(上冊)(第三版)，高等教育出版社課外學(xué)習(xí)要求根據(jù)本章要求，查閱相關(guān)資料，并上網(wǎng)復(fù)查閱分析化學(xué)開展的趨勢。教學(xué)后記教學(xué)內(nèi)容：第一章緒論一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用1.分析化學(xué)的任務(wù)分析化學(xué)是研究關(guān)于物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及測定方法的一門學(xué)科。它是化學(xué)科學(xué)的一個重要分支。定性分析的任務(wù)：就是鑒定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。定量分析的任務(wù)：就是測定物質(zhì)中各組分的相對含量。2.分析化學(xué)的作用分析化學(xué)作為一門學(xué)科，對于化學(xué)本身的開展起過重大作用。化學(xué)上的根本定律都是依靠大量的分析實驗數(shù)據(jù)才得以創(chuàng)立和開展起來的，而其它各門學(xué)科的開展又進一步推動了分析化學(xué)的開展。分析化學(xué)對工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科學(xué)技術(shù)的開展都有重要的作用。分析化學(xué)在高等學(xué)校理、工、農(nóng)、醫(yī)、師范各有關(guān)專業(yè)中，是一門重要的化學(xué)根底課。三、定量分析的方法1.按對象分2.按操作方法分類3.按試樣用量分類4.根據(jù)被測組分含量分類5.其它專有名詞四、分析化學(xué)的開展趨勢〔一〕分析化學(xué)的開展簡史〔二〕當前的開展趨勢授課內(nèi)容第二章定性分析課時安排12學(xué)時教學(xué)目的要求1.了解分析反響進行的條件，了解鑒定反響的靈敏性和選擇性，掌握靈敏度的計算方法；2.了解分別分析和系統(tǒng)分析的特點，掌握空白試驗、對照試驗的概念；3.掌握常見陽離子的H2S系統(tǒng)分組方案、原理和步驟；4.掌握1～5組常見陽離子的性質(zhì)，組試劑的作用，系統(tǒng)分析的方法以及各離子的主要檢出反響。5.掌握常見13種陰離子的主要分析特性，陰離子初步試驗的意義和內(nèi)容，熟悉常見陰離子的鑒定反響及主要反響條件；6.了解一般物質(zhì)的定性分析步驟教學(xué)重點難點重點：常見陽離子的硫化氫系統(tǒng)分析方案、原理和步驟；常見陰離子的初步試驗。難點：常見陽離子的別離條件。教學(xué)方法手段講授為主，自學(xué)為輔；啟發(fā)和互動相結(jié)合；多媒體教學(xué)與傳統(tǒng)教學(xué)相結(jié)合。教學(xué)內(nèi)容提綱一、概述1.定性分析的任務(wù)和方法；2.定性分析反響進行的條件；3.鑒定方法的靈敏度和選擇性；4.空白試驗和對照試驗；5.分別分析和系統(tǒng)分析。二、陽離子的分析1.常見陽離子的分組；2.第1組陽離子的分析；3.第2組陽離子的分析；4.第3組陽離子的分析；5.第4組和第5組陽離子的分析；三、陰離子的分析1.陰離子的分析特性；2.陰離子的分析。四、定性分析的一般步驟〔自學(xué)〕1.試樣的外表觀察和準備；2.初步試驗；3.陽離子分析；4.陰離子分析；5.分析結(jié)果的判斷。時間分配及主要內(nèi)容共12學(xué)時90分鐘概述45分鐘第一組陽離子分析90分鐘第二組陽離子分析90分鐘第三組陽離子分析45分鐘第四組陽離子分析90分鐘陰離子分析60分鐘定性分析的一般步驟30分鐘小結(jié)教材及參考書華中師范大學(xué)等四校編，分析化學(xué)(上冊)(第三版)，高等教育出版社林樹昌，胡乃非：《分析化學(xué)〔化學(xué)分析局部〕》作業(yè)及思考題作業(yè)：P391、2、5、8、11、12、16題思考題：4、7、9、10、14、20題。教學(xué)后記加強各組陽離子分組條件的講解。第二章定性分析教學(xué)內(nèi)容：§2-1概述一、定性分析的任務(wù)和方法1.任務(wù)：鑒定物質(zhì)中所含有的組分。2.方法⑴干法：指分析反響在固體之間進行。⑵濕法：指分析反響在溶液之間進行?！仓饕獙W(xué)習(xí)濕法分析〕二、定性分析反響進行的條件共5點三、鑒定方法的靈敏度和選擇性1.鑒定方法的靈敏度鑒定反響的靈敏度常用“最低濃度〞和“檢出限量〞來表示。⑴最低濃度⑵檢出限量⑶檢出限量和最低濃度之間的關(guān)系2.鑒定反響的選擇性四、空白試驗和對照試驗空白試驗：用配制試液用的蒸餾水代替試液，用同樣的方法和條件重做試驗進行鑒定，就叫做空白試驗。對照試驗：用溶液代替試液，用同樣方法進行鑒定，就叫做對照試驗。五、分別分析和系統(tǒng)分析1.分別分析：利用特效反響，在其它離子共存的條件下，鑒定任一想要鑒定的離子。這種分析方法就叫做分別分析法。2.系統(tǒng)分析：按一定的步驟和順序?qū)㈦x子加以逐步別離的分析方法就叫做系統(tǒng)分析法?！?-2陽離子的分析一、常見陽離子的分組自學(xué)要點：㈠H2S系統(tǒng)1.分組方案2.系統(tǒng)分析簡表㈡酸堿系統(tǒng)〔了解〕二、第一組陽離子的分析第一組陽離子包括：Ag+、Hg22+、Pb2+組試劑：稀HCl㈠主要特性㈡本組離子氯化物的沉淀與別離㈢第一組陽離子的系統(tǒng)分析討論:1.P.393題2.沉淀第1組陽離子為什么要在酸性溶液中進行？假設(shè)在堿性條件下進行，將會發(fā)生什么后果？3.向未知試液中參加第1組試劑HCl時，未生成沉淀，是否表示第1組陽離子都不存在？4.如果以KI代替HCl作為第1組組試劑，將產(chǎn)生哪些后果？三、第二組陽離子的分析第二組陽離子包括：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、AsⅢ，Ⅴ、SbⅢ，Ⅴ、SnⅡ，Ⅳ組試劑：0.3mol/LHCl存在下的H2S㈠主要特性㈡第二組陽離子硫化物的沉淀與別離〔重點講解〕㈢第二組陽離子的系統(tǒng)分析討論：1.P.396題2.沉淀本組硫化物時，在調(diào)節(jié)酸度上發(fā)生了偏高或偏低現(xiàn)象，將會引起哪些后果？3.用TAA作組試劑沉淀第二組離子,調(diào)節(jié)酸度時為什么要先調(diào)至0.6mol/LHCl酸度，然后再稀釋1倍，使最后的酸度為0.2mol/L？4.以TAA代替H2S作為第2組組試劑時，為什么可以不加H2O2和NH4I？5.某未知試液不含第3組陽離子，在沉淀第2組硫化物時是否還要調(diào)節(jié)酸度？四、第三組陽離子的分析學(xué)習(xí)要點：第三組陽離子包括：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+組試劑：NH3-NH4Cl存在下的(NH4)2S。㈠主要特性㈡第三組離子的沉淀與別離㈢第三組陽離子的分析1.系統(tǒng)分析氨法分析〔詳見課件〕2.分別分析注：分出第三組沉淀后的清液〔假設(shè)要進行四、五組離子的分析〕應(yīng)立即用HAc酸化，加熱除去H2S。討論：1.P.399題、11題2.在系統(tǒng)分析中，沉淀本組離子時可否用Na2S代替(NH4)2S?3.用(NH4)2S或TAA沉淀本組離子為什么要加足夠的NH4Cl？4.在系統(tǒng)分析中，本組硫化物沉淀生成后，與母液放置過夜才離心沉降，是否可以？5.NiS、CoS在0.3mol/LHCl溶液中不被H2S沉淀，但為什么生成的NiS、CoS又難溶于1mol/LHCl？五、第四組陽離子的分析自學(xué)要點：第四組陽離子包括：Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+〔經(jīng)典分組方案〕組試劑：無討論：1．P.4013題、14、20題2．在系統(tǒng)分析中，引起第4組中二價離子喪失的可能原因有哪些？3．以K2CrO4試法鑒定Ba2+時，為什么要加HAc和NaAc？4．以鎂試劑鑒定Mg2+時，在以(NH4)2S消除干擾離子的手續(xù)中，如果加得缺乏，將產(chǎn)生什么后果？§2~3陰離子分析自學(xué)要點：一、陰離子的分析特性㈠與酸反響〔易揮發(fā)性〕㈡氧化復(fù)原性㈢形成絡(luò)合物的性質(zhì)二、陰離子的分析㈠陰離子分析試液的制備制備的陰離子分析試液必須滿足3個要求：除去重金屬離子；將陰離子全部轉(zhuǎn)入溶液；保持陰離子原來的存在狀態(tài)。制備方法：把試樣與飽和Na2CO3溶液一起煮沸，重金屬陽離子生成不溶于H2O的碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物或氧化物沉淀，陰離子留在溶液中。用Na2CO3處理后的溶液叫做制備溶液或陰離子分析液。㈡陰離子的初步試驗1.分組試驗2.揮發(fā)性試驗〔見前〕3.氧化復(fù)原性試驗⑴氧化性陰離子試驗2NO2-+2I-+4H+=I2+2NO+2H2O⑵復(fù)原性陰離子試驗①使KMnO4〔酸性〕中的MnO4-復(fù)原褪色如：2MnO4-+10HCl+6H+=5Cl2+2Mn2++8H2O②使I2-淀粉〔酸性〕溶液復(fù)原褪色如：SO32-+I2+H2O=SO42-+2I-+2H+S2-+I2+2H+=S+2HI㈢陰離子的鑒定討論：1.P.4017、19題2.在陰離子分組試驗中，〔1〕BaCl2試驗得出否認結(jié)果，能否將第1組陰離子整組排除？〔2〕AgNO3試驗得出肯定結(jié)果，能否認為第2組陰離子中至少有一種存在？3.在氧化性、復(fù)原性試驗中，〔1〕以稀HNO3代替稀H2SO4酸化試液是否可以？〔2〕以稀HCl代替稀H2SO4是否可以？〔3〕以濃H2SO4作酸化試液是否可以？4.以下各組溶液，在各項初步試驗中將有怎樣的表現(xiàn)？說明之?！?〕SO32-，Cl-，Ac-〔2〕SO42-，S2-，NO3-〔3〕S2O32-，NO3-，Ac-§2-4定性分析的一般步驟〔自學(xué)〕無機化合物的定性分析，又叫做試樣的全分析或試樣的系統(tǒng)分析。試樣的系統(tǒng)分析一般包括以下幾個步驟：試樣的外表觀察和準備；初步試驗；陽離子分析；陰離子分析；分析結(jié)果的判斷。一、試樣的外表觀察和準備1．觀察①溶液試樣：觀察顏色，嗅氣味，并用石蕊試紙試它的酸堿性。②固體試樣〔非金屬〕：用放大鏡觀察它的均勻程度。如果是混合物，就盡可能觀察各組分的顏色、晶形及物理性質(zhì)，其中顏色特別重要。2.準備初步觀察以后，就應(yīng)進行樣品的準備。準備的目的主要是使分析所用的試樣的組成具有充分的代表性。①對于液體試樣，很容易到達這種要求；②對于固體試樣，必須設(shè)法把它搗碎〔在鋼缽中進行〕，再在瓷或瑪瑙研缽中研細，經(jīng)《四分法》縮分，……，如此反復(fù)進行到試樣研磨成細粉，能通過一定篩孔〔每平方厘米120~300孔的篩〕，并且縮減速至100g左右?！八姆址è暰褪前言嚇踊靹?，壘成薄薄的元餅形，并劃成四等份，然后取相對的兩份，這樣試樣就縮減為了原試樣的一半，稱為縮分一次。③如果試樣是金屬或合金，就取它們的刨片或鉆屑即可進行分析。試樣〔如果不是金屬或合金〕準備好后，將其分成四份，一份用作初步試驗，一份用作陽離子分析，一份用作陰離子分析，保存一份供必要時驗證分析結(jié)果使用。二、初步試驗初步試驗包括焰色試驗，灼燒試驗，溶劑作用試驗。㈠焰色試驗取相當小米粒大小的固體樣品，用濃HCl潤濕〔氯化物較易揮發(fā)〕，在無色燈焰中進行焰色試驗。㈡灼燒試驗取少許研細的試樣，放在干凈的小試管中，在管底徐徐加熱，并觀察試管中有何變化。如果有液體凝集在管壁上，就試驗液體的酸堿性。酸性表示可能含有容易分解的強酸鹽，堿性表示可能含有銨鹽。如果有升華物凝集在管壁上，就注意升華物的顏色，白色升華物表示可能有銨鹽，HgCl2和HgBr2；紫色升華物表示可能有碘；灰色經(jīng)摩擦易成小球的升華物表示可能有Hg；黃色升華物表示可能有S或HgI2，灼燒后得到黑色殘渣表示可能有Cu的硝酸鹽或碳酸鹽。……㈢溶劑試驗溶劑作用試驗一般是按H2O、稀HCl、濃HCl、稀HNO3、濃HNO3、王水的順序進行試驗的，試驗時每種溶劑都是先冷用，后加熱。三、陽離子分析試樣的系統(tǒng)分析，一般都從陽離子分析開始，因為通過陽離子分析，找到了某些陽離子后，就可以推斷某些陰離子不可能存在，從而可以簡化分析操作。1．陽離子分析試液的制備根據(jù)溶劑作用試驗結(jié)果，〔可以〕選擇適當?shù)娜軇┌言嚇尤芙獬稍囈?，就得陽離子分析液。2．陽離子的分析通常是采用系統(tǒng)分析法。四、陰離子分析1．初步觀察與推斷根據(jù)陽離子分析結(jié)果以及試樣的初步試驗，可以推知哪些陰離子不能存在，這樣就可以簡化分析操作。例如，已檢出試液中沒有As、Mn、Cr的陽離子存在，那么試樣中必然就沒有AsO43-、AsO33-、MnO4-及CrO42-〔Cr2O72-〕等陰離子存在，就沒有必要去檢驗這幾種陰離子。2、陰離子分析試液的制備(前面已講，此略〕3、陰離子的初步試驗〔前已講，此略〕4、陰離子的檢出〔分別分析，自學(xué)〕五、分析結(jié)果的判斷將陽離子分析和陰離子分析的別離鑒定反響所得結(jié)果，與外表觀察、初步試驗的現(xiàn)象綜合考慮，得出結(jié)論。如有不合理之處，例如：樣品溶于H2O，但檢出的離子中有Ba2+和SO42-，就應(yīng)分析原因，重新驗證。作業(yè)：P.391、2、3、6、9、11、13、14、17、18、20授課內(nèi)容第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理課時安排6學(xué)時教學(xué)目的要求1.掌握有關(guān)誤差的根本概念及表示方法；2.掌握有效數(shù)字的表示和運算規(guī)則；3.了解實驗數(shù)據(jù)的分布特點和分析數(shù)據(jù)的處理；4.正確應(yīng)用F檢驗和t檢驗對分析方法和結(jié)果作出評價。教學(xué)重點難點重點：誤差的正態(tài)分布；有效數(shù)字及運算規(guī)則；F檢驗、t檢驗。教學(xué)方法手段講授為主，啟發(fā)式和互動式相結(jié)合；多媒體教學(xué)與傳統(tǒng)教學(xué)相結(jié)合。教學(xué)內(nèi)容提綱一、誤差及其產(chǎn)生的原因1.系統(tǒng)誤差；2.偶然誤差。二、測定值的準確度與精密度1.準確度與誤差；2.精密度與偏差；3.精密度與準確度的關(guān)系。三、隨機誤差的正態(tài)分布1.數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含義；2.測定值的頻數(shù)分布；3.隨機誤差的正態(tài)分布。四、有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.置信度與μ的置信區(qū)間；2.可疑值的取舍；3.分析方法準確度的檢驗。4.分析結(jié)果的表示方法。五、有效數(shù)字及其運算規(guī)則1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)；2.數(shù)字修約規(guī)則；3.有效數(shù)字的運算規(guī)則；4.有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用。六、提高分析結(jié)果準確度的方法1.化學(xué)分析中對準確度的要求；2.分析準確度的檢驗；3.提高分析結(jié)果準確度的方法。時間分配及主要內(nèi)容共6學(xué)時45分鐘誤差及其產(chǎn)生的原因，測定值的準確度與精密度80分鐘隨機誤差的正態(tài)分布45分鐘有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理45分鐘有效數(shù)字及其運算規(guī)則45分鐘提高分析結(jié)果準確度的方法10分鐘小結(jié)教材及參考書華中師范大學(xué)等四校編，分析化學(xué)(上冊)(第三版)，高等教育出版社北大出版：《分析化學(xué)簡明教程》作業(yè)及思考題作業(yè)：P724、8、14、15、17、20題思考題：1、2、3、6、11、12題。教學(xué)后記第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理教學(xué)內(nèi)容§3-1誤差及其產(chǎn)生的原因一、系統(tǒng)誤差指由于某些固定原因所導(dǎo)致的誤差。特點：“重復(fù)性〞、“單向性〞、“可測性〞。1.儀器和試劑引起的誤差由于儀器本身的缺陷所造成的誤差叫儀器誤差。由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)而引起的誤差叫試劑誤差。2.個人操作上引起的誤差由于操作不當而引起的誤差稱為操作誤差。產(chǎn)生個人誤差的原因：一是由于個人觀察判斷能力的缺陷或不良習(xí)慣引起的；二是來源于個人的偏見或一種先入為主的成見。操作誤差與個人誤差，其數(shù)值可能因人而異，但對同一個操作者來說根本上是恒定的，因此，也可以統(tǒng)稱為個人誤差。3.方法誤差方法誤差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)所決定的，無論分析者操作如何熟練和小心，這種誤差總是難免的。方法誤差的來源有：①反響不能定量地完成或者有副反響；②干擾成分的存在；③在重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀和后沉淀的現(xiàn)象，灼燒沉淀時局部揮發(fā)損失或稱量形式具有吸濕性等等。④在滴定分析中，滴定終點與化學(xué)計量點不相符。系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可以歸納為三點：①系統(tǒng)誤差會在屢次測定中重復(fù)出現(xiàn)；②系統(tǒng)誤差具有單向性；③系統(tǒng)誤差的數(shù)值根本是恒定不變的。二、偶然誤差指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的誤差。舉一個最簡單的使用天平稱重的例子：取一個瓷坩堝，在同一天平上用同一砝碼進行稱重，得到下面的克數(shù)：29.346529.346329.346429.3466為什么四次稱重數(shù)據(jù)會不同呢？①讀取天平指針讀數(shù)時，總不免偏左或偏右一點，天平本身有一定的變動性，這是無法控制的；②天平箱內(nèi)溫度的微小變化，坩堝和砝碼上吸附著微量水份的變化；③空氣中塵埃降落速度的不恒定；④其它未確定因素。正態(tài)分布有三種性質(zhì)：①離散性；②集中趨勢；③對稱性?！惨姇鴪D〕課堂抽問：P.721題§3-2測定值的準確度與精密度一、準確度與誤差準確度是測定值與真實值的符合程度，用誤差表示。⑴絕對誤差：指測得值與真實值之差。即絕對誤差〔Ea〕=測得值〔Xi〕-真實值〔T〕⑵相對誤差：指誤差在分析結(jié)果中所占的百分率或千分率。例如，用分析天平稱量兩個試樣，稱得1號為1.7542g，2號為0.1754g。假定二者的真實重量各為1.7543g和0.1755g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：1號：E1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2號：E2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)兩者稱量的相對誤差分別為：1號：2號：二、精密度與偏差在相同條件下屢次測定結(jié)果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。1.絕對偏差〔di〕2.相對偏差3.算術(shù)平均偏差〔〕4.相對平均偏差5.標準偏差6.相對標準偏差〔變異系數(shù)〕7.平均值的標準偏差三、準確度和精密度的關(guān)系結(jié)論：精密度高是保證準確度高的先決條件；但精密度高不一定準確度就高；假設(shè)精密度很低，說明測定結(jié)果不可靠，在這種情況下，自然失去了衡量準確度的前提。所以在評價分析結(jié)果時，必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來考慮，以提高分析結(jié)果的準確度。四、公差“公差〞是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。例如：測定鋼中含S量的公差范圍為：〔武大P.13)含S量%公差%≤0.02±0.0020.02~0.05±0.0040.05~0.10±0.0060.10~0.20±0.01≥0.20±0.015如果試樣含S量為0.032%，而測得結(jié)果為0.035%,即符合公差的要求〔因含S0.032%是屬于含S0.02~0.05%這個范圍，它的公差是±0.004〕即測得值在0.032±0.004這個范圍內(nèi)的，都符合要求。如果分析結(jié)果的誤差超出公差的范圍，就叫超差，就應(yīng)重作。公差范圍確實定，一般是根據(jù)生產(chǎn)的需要和具體情況來確定。討論:P.722、3、9題§3-3隨機誤差的正態(tài)分布一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含義1.總體、樣本和個體在統(tǒng)計學(xué)中，所研究對象的全體稱為總體〔又叫母體〕，其中的一個根本單元稱為個體。從總體中隨機抽取出來的局部個體的集合體稱為樣本〔又叫子樣〕。2.樣本容量樣本中所含數(shù)據(jù)〔如測定值〕的個數(shù)稱為樣本容量，用n表示。3.算術(shù)平均值〔前已講〕4.中位數(shù)〔M〕中位數(shù)〔M〕是指將一組測定值按一定大小順序排列時的中間項的數(shù)值。5.差方和測定值對平均值偏差的平方的加和叫差方和。即6.方差〔表征隨機變量分布的離散程度〕個別測定值與平均值的偏差的平方和除以測定次數(shù)〔n-1〕得方差。7.標準偏差〔前已介紹〕8.相對標準偏差〔前已介紹〕9.平均偏差和相對平均偏差10.極差R〔全距〕在一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差稱為極差〔又叫全距或范圍誤差〕，用R表示。即R=X最大-X最小11.頻數(shù)將平行測定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為假設(shè)干組，落入每一個組內(nèi)的數(shù)據(jù)個數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。12.相對頻數(shù)頻數(shù)與所測數(shù)據(jù)總個數(shù)〔樣本容量〕之比值，叫相對頻數(shù)〔即頻率或概率〕。13.概率密度各組數(shù)據(jù)的相對頻數(shù)〔概率〕除以組距就是概率密度。組距就是最大值與最小值之差除以組數(shù)。二、測定值的頻數(shù)分布㈠算出極差R例如，測定鎳合金試樣中鎳的質(zhì)量分數(shù)〔%〕，即百分含量，在相同條件下共測定90次，其結(jié)果如四師P.49表所示。㈠算出極差R〔即全距〕R=X最大-X最小=1.74-1.49=0.25㈡確定組數(shù)和組距組數(shù)確實定視樣本容量而定，容量大時分成10~20組，容量小時〔n<50〕分成5~7組。在該測定中分成9組。確定組數(shù)之后，就要求組距。組距：最大值減最小值用組數(shù)除即得組距〔即極差除以組數(shù)〕。該例的組距為：㈢統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)如果90個測定數(shù)據(jù)分成9組，可以先統(tǒng)計每一個組內(nèi)數(shù)據(jù)的個數(shù)〔稱為頻數(shù)〕，再計算頻數(shù)與樣本總數(shù)〔即樣本容量總數(shù)〕之比〔稱為相對頻數(shù)；假設(shè)以%表示，則稱頻率〕。然后將組值范圍、頻數(shù)和相對頻數(shù)列入表中，即可得頻數(shù)分布表〔見四師P.49表〕。㈣繪直方圖假設(shè)以組界值為橫坐標，相對頻數(shù)〔頻率〕為縱坐標作圖，可得相對頻數(shù)分布直方圖〔四師P.49〕。相對頻數(shù)直方圖上長方形的總面積為1。在全部測定數(shù)據(jù)中，位于中間數(shù)值1.57~1.69之間的數(shù)據(jù)多一些，在其它范圍的數(shù)據(jù)少一些，小至1.49，大至1.74附近的數(shù)據(jù)就更少。也就是說，測定值具有明顯的集中趨勢。測定數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性，就是其內(nèi)在規(guī)律性的表現(xiàn)。三、隨機誤差的正態(tài)分布1.正態(tài)分布N〔μ，σ2〕隨機誤差的正態(tài)分布性質(zhì)，用高斯分布來描述，它的數(shù)學(xué)表達式為：〔1〕圖2精密度相同，平均值不同圖1圖2精密度相同，平均值不同圖1平均值相同，精密度不同從〔1〕式高斯分布的數(shù)學(xué)表達式和正態(tài)分布曲線可以看到平均值μ和總體標準偏差σ是正態(tài)分布的兩個根本參數(shù)。給定了μ和σ，正態(tài)分布曲線就完全確定了。不管總體標準差σ為何值，分布曲線和橫坐標之間所夾的總面積代表各種大小偏差的樣本值出現(xiàn)概率的總和，這就是概率密度函數(shù)在-∞<x<∞區(qū)間的積分值，其值為1，即2.標準正態(tài)分布曲線N(0,1)高斯正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達式〔1式〕中，x、μ、σ都是變量，計算不便。為此常采用變量轉(zhuǎn)換的方法，將平均值的偏差〔x-μ〕以σ為單位，即令則x-μ以任何值出現(xiàn)時，就可由其相當于u個σ而得出。例1：有一系列Fe的分析數(shù)據(jù)，μ=53.78%Fe，σ=0.20%，計算x=53.58%Fe時的u。解：這就是說，當一次測定值x=53.58%時，偏離總體平均值為一個標準差，即一個u單位。例2：某化學(xué)課程最終考試，平均成績μ=75分，總體標準偏差σ=10分，計算x=100分時的u值。解：即在此考試中，得總分值的將以2.5個標準偏差出現(xiàn)。將上式〔所令u式〕代入高斯數(shù)學(xué)表達式，得經(jīng)過變量轉(zhuǎn)換后，平均值為μ，總體標準偏差為σ的正態(tài)分布曲線為：平均值μ=0，總體標準偏差σ=1的正態(tài)分布曲線，這種特殊的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線，用N〔0，1〕表示?！菜膸烶.52圖3-5〕。3.標準正態(tài)分布概率密度函數(shù)積分表〔會用〕假定測定值出現(xiàn)在u=±∞這樣的無限范圍內(nèi)，則其出現(xiàn)的幾率就等于100%。如果測定值出現(xiàn)在u=-∞到u=0或u由0到+∞之間，則在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率分別為50%。u和面積的關(guān)系列于四師P.54表3-1。例3：某數(shù)值x落在平均值〔指總體平均值〕的2個標準偏差〔σ〕以內(nèi)的概率是多少？落在平均值的3個標準偏差以內(nèi)的概率是多少？解：查四師P.54表3-1，u=2時的面積為0.4773，于是出現(xiàn)的概率為：當u=3時，面積為0.4987，于是出現(xiàn)的概率為：討論：1.假設(shè)對Fe2O3進行了屢次測定。Fe2O3的平均含量μ為11.04%，σ為0.03%，試計算Fe2O3含量落在2個標準偏差以內(nèi)的幾率。解：查表u=2時，面積為0.4773，于是出現(xiàn)的概率為：2.某試樣中含Co的標準值為1.75%，標準偏差σ=0.10%，設(shè)測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在1.75%±0.15%范圍內(nèi)的概率。解：查正態(tài)分布概率積分表，u=1.5時，概率為0.4554。分析結(jié)果落在1.75%±0.15%范圍內(nèi)的概率應(yīng)為2×0.4554=86.6%。3.某試樣中含Co的標準值為1.75%，標準偏差σ=0.10%，設(shè)測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。解：此屬單側(cè)檢驗的問題。查積分表，u=2.5時，概率為0.4938,整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即0.5000，故落在大于2.00%的概率為：0.5000-0.4938=0.62%4.求平均值μ-0.6σ至μ+0.6σ區(qū)間內(nèi)的概率。解：由題意知：u=±0.6查正態(tài)分布概率積分表，u=0.6時，積分面積為0.2258，此為雙側(cè)分布。故概率為：0.2258×2=45.16%5.對某試樣中鐵含量量進行了130次分析，分析結(jié)果符合正態(tài)分布N〔55.20%，0.20%〕，求分析結(jié)果大于55.60%可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：查概率積分表，u=2.0時，概率為0.4773,整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為0.5000，結(jié)果大于55.60%之概率應(yīng)為0.5000-0.4773=0.0227故130×2.27%≈3〔次〕作業(yè):P.7214、15、16、17、18題§3-4有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、置信度與μ的置信區(qū)間真值落在某一指定范圍內(nèi)的概率就叫置信概率(或叫置信度,置信水平),這個范圍就叫做置信區(qū)間。㈠置信度假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測定的平均值為0.0087%。σ=0.0022%,如果將分析結(jié)果報告為：或?qū)懗桑簡蝹?cè)分布的概率為：查積分表〔四師P.54表3-1；三師P.134,表5-3；武大P.248表7-2〕，當單側(cè)面積〔或說單側(cè)概率〕等于0.3415時，u=1.0，于是可報告成：置信度通常以P表示，顯著性水平以α表示，㈡置信區(qū)間1.總體標準偏差σ時的置信區(qū)間2.樣本標準偏差S時的置信區(qū)間二、可疑測定值的取舍〔一〕Q檢驗法〔該法由迪安和狄克遜在1951年提出〕步驟：⑴將測定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：X1、X2、X3、…Xn-1、Xn，其中可疑數(shù)據(jù)可能是X1、Xn。⑵依以下公式計算舍棄商Q值：假設(shè)Xn為可疑值時，假設(shè)X1為可疑值時，⑶由Q值表得Q的臨界值QP，n⑷判斷Q計≥QP，n則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應(yīng)舍棄；Q計<QP，n則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)的，應(yīng)保存?！捕乘谋斗ú襟E：⑴除可疑數(shù)據(jù)外，將其余數(shù)據(jù)相加求出算術(shù)平均值及平均偏差。⑵如果可疑數(shù)據(jù)與平均值之差大于4。即則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應(yīng)予以保存?！踩掣耵敳妓箼z驗法⑴在一組數(shù)據(jù)中，只有一個可疑值時：將測得的數(shù)據(jù)，按從小到大順序排列為X1、X2、…、Xn-1、Xn。其中X1或Xn可能是可疑值。假設(shè)X1是可疑值，則假設(shè)Xn是可疑值，則G≥GP，n時，則該可疑值舍去，否則應(yīng)保存。⑵一組數(shù)據(jù)中有兩個〔或兩個以上〕可疑值：①可疑值在同一側(cè)②可疑值在兩側(cè)例：某一標準溶液的4次測定值為0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。用格魯布斯法判斷可疑值0.1025mol/L可否棄去？〔P=95%〕解：選定P=95%，查〔四師P.60表3-4〕臨界值，G〔0.95,4〕=1.46因G<G〔0.95,4〕故0.1025mol/L這個數(shù)據(jù)屬于偶然誤差范疇內(nèi)的不應(yīng)舍去。例3-9(四師P.60)(略)〔四〕置信區(qū)間檢驗法但凡落在置信區(qū)間之外的數(shù)據(jù)應(yīng)舍去，在區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)保存。例：測定鐵礦石中鐵的含量〔以Fe2O3%表示〕，經(jīng)6次測定，其結(jié)果為：40.02%,40.12%,40.16%,40.18%,40.20%,40.18%。試以t檢驗法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)〔置信度為95%〕？解：P=95%，n=6，查t值表〔四師P.57表3-2；三師P.139表5-4；武大P.250表7-3〕得tP，f=2.57求得=40.14%，S=0.066故測得值落在40.07~40.21%范圍內(nèi)，應(yīng)保存；否則應(yīng)舍去。在所測數(shù)據(jù)中40.02%不在此范圍內(nèi)，故應(yīng)舍去。小結(jié)：以上介紹的四種處理可疑數(shù)據(jù)的方法，它們都是從統(tǒng)計的概率來考慮的。①四倍法簡單，但不嚴密，目前用得很少。②Q檢驗法比擬直觀，計算方法簡便，在測量次數(shù)較少〔n<10〕時，Q檢驗法是一種較為合理的方法。③格魯布斯法和t-檢驗法在判斷可疑值是否舍去的過程中引進了正態(tài)分布中兩個最重要的樣本參數(shù)σ和S，方法的準確性較好，是合理而普遍適用的一種方法。但是因需要計算σ和S，所以比擬麻煩。三、分析方法準確度的檢驗〔顯著性檢驗〕1.先假設(shè)兩組數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異。2.確定一個適當?shù)闹眯哦取不蝻@著性水平〕3.根據(jù)所選擇的置信度檢驗兩個數(shù)據(jù)集的差異是否顯著⑴檢驗t值①樣本平均值與真值比擬或假設(shè)t<t0.95，新方法準確可靠〔無顯著性差異〕假設(shè)t>t0.95，新方法不可靠〔有顯著性差異〕例1：為了鑒定一個分析方法，取基準物〔含量為100.0%〕作了10次平行測定。結(jié)果為：100.3，99.2，99.4，100.0，99.4，99.9，100.1，99.4，99.6(%)。試對此分析方法作出評價〔置信度95%〕。解：μ=100.0%,n=10,P=95%查t值表，t0.95,9=2.260,t>t0.95,9,所以，假設(shè)置信度為95%，測定結(jié)果與基準物的純度有顯著性差異。例2：〔略，見課件〕②兩組樣本平均值比擬例3：〔見課件〕例4：〔見課件〕⑵檢驗F值F值大于F表值，則認為兩組數(shù)據(jù)的標準差之間有顯著性差異，否則無顯著性差異。四、分析結(jié)果的表示方法報告分析結(jié)果時，須報告準確度、精密度〔注意有效數(shù)字的位數(shù)〕、測定次數(shù)、一定置信度下的置信區(qū)間。討論:P.7211、12題作業(yè)：P.7321～27、29題§3~5有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字——是指分析工作中實際能夠測量到的數(shù)字。或者說，所有確定數(shù)字后加上一位不確定性的數(shù)字，就叫做有效數(shù)字。例如，用普通分析天平稱量某物的克數(shù)時，由于分析天平性能的限制，小數(shù)點后第四位的數(shù)字是由估計得到的，因此數(shù)據(jù)只能取到小數(shù)點后第四位。設(shè)稱出的重量為12.1238g,此數(shù)前面5位數(shù)字都是確定的，最后一位數(shù)字不確定，因此，一共有6位有效數(shù)字。如果改用普通臺稱，由于臺稱的性能比分析天平差，小數(shù)點后第二位數(shù)字開始已不確定，因此，只能取到小數(shù)點后第二位。得到的重量應(yīng)為12.12g,則為四位有效數(shù)字。又如：讀取滴定管上的刻度甲得到23.43mL，乙得到23.42mL,丙得到23.44mL，丁得到23.43mL定量分析中，在表示分析數(shù)據(jù)時，最重要的一點，就是只用有效數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)直接與測定的相對誤差有關(guān)。例如，用一般的分析天平稱得某物體的重量為0.5180g，這個數(shù)不僅說明該物體的具體重量，而且也表示最后一位數(shù)字“0〞是可疑的，即實際重量是0.5180±0.0001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值。此時稱量的絕對誤差為±0.0001g。假設(shè)將上述結(jié)果寫成0.518g，則該物體實際重量將為〔0.518±0.001)g范圍內(nèi)的某一數(shù)值，即絕對誤差為±0.001g?？梢姡瑴蚀_度降低了10倍。注意：“0〞在數(shù)值中的作用，“0”1.在數(shù)字中間的“0”都是有效的2.在數(shù)字前面的“0”，只起定位作用，不是有效數(shù)字3.在數(shù)字后面“0”請說明以下有效數(shù)字的位數(shù)：1.00795位有效數(shù)字0.24004位有效數(shù)字0.50624位有效數(shù)字852位有效數(shù)字0.0051位有效數(shù)字423545位有效數(shù)字30.48%4位有效數(shù)字4.32×10-53位有效數(shù)字0.00302位有效數(shù)字2×10-71位有效數(shù)字3900有效數(shù)字位數(shù)不確定100有效數(shù)字位數(shù)不確定二、數(shù)字修約規(guī)則“四舍六入，五后有數(shù)就進一，五后無數(shù)就成雙〞。例如：將以下數(shù)字修約成三位有效數(shù)字。①2.718282.72②3.141593.14③59.85759.9④45.35445.4⑤76.549976.5⑥28.2528.2⑦42.7542.8⑧32.5032.5⑨23.55023.6⑩27.45127.5注：①一個數(shù)據(jù)的修約只能進行一次，不能分次修約。②使用計算器進行計算時，一般不對中間每一步驟的計算結(jié)果進行修約，僅對最后的結(jié)果進行修約，使其符合事先所確定的位數(shù)。三、有效數(shù)字的運算規(guī)則㈠加減法進行加減運算時，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少〔即絕對誤差最大〕的那個數(shù)為準確定有效數(shù)字位數(shù)。例：〔見課件〕㈡乘除法進行乘除運算時，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少〔即相對誤差最大〕的那個數(shù)為準，確定有效數(shù)字的位數(shù)。例：〔見課件〕㈢對數(shù)運算所取對數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。例：〔見課件〕注：①記錄測定數(shù)值時，只保存一位可疑數(shù)字。②計算有效數(shù)字位數(shù)時，假設(shè)數(shù)據(jù)的首位數(shù)等于8或大于8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。③所有常數(shù)〔如π、e的數(shù)值以及分析化學(xué)中常遇到的倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系〕，都是非測定所得，其有效數(shù)字位數(shù)，視為任意的〔即無限多位〕，需要幾位就寫幾位。④表示準確度和精密度時，取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位有效數(shù)字。四、有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用①各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計算；②計算測定結(jié)果。討論：P.727、8、10題作業(yè)：P.724～6、28題§3-6提高分析結(jié)果準確度的方法一、化學(xué)分析中對準確度的要求為了不同目的進行化學(xué)分析所要求的準確度是不同的。二、分析準確度的檢驗1.平行測定2.求和法3.離子平衡法4、用兩種不同類型的方法分析三、提高分析結(jié)果準確度的方法1.選擇適當?shù)姆治龇椒?.減小測量的相對誤差3.檢驗和消除系統(tǒng)誤差⑴作對照分析⑵作空白試驗⑶校正儀器⑷分析結(jié)果的校正4.適當增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差授課內(nèi)容第四章滴定分析法概論課時安排4學(xué)時教學(xué)目的要求1.了解滴定分析法的特點和對化學(xué)反響的要求；2.掌握標準溶液的配制和濃度的標定，基準物質(zhì)的意義及應(yīng)具備的條件；3.掌握物質(zhì)的量濃度、滴定度的意義及相互換算的方法；4.掌握計算分析結(jié)果的方法。教學(xué)重點難點重點：濃度的換算和滴定分析的有關(guān)計算。教學(xué)方法手段講授為主，啟發(fā)式和互動式相結(jié)合；多媒體教學(xué)與傳統(tǒng)教學(xué)相結(jié)合。教學(xué)內(nèi)容提綱一、滴定分析法簡介1.滴定分析法的特點和主要方法；2.滴定分析法對滴定反響的要求；3.幾種滴定方式。二、標準溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度；2.滴定度。三、標準溶液的配制和濃度的標定1.標準溶液的配制；2.標準溶液濃度的標定。四、滴定分析中的計算1.物質(zhì)的量濃度和體積的關(guān)系；2.物質(zhì)的量濃度、體積與質(zhì)量間的關(guān)系；3.物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)的計算；4.物質(zhì)的量濃度與滴定度間的關(guān)系；5.質(zhì)量分數(shù)、體積與滴定度間的關(guān)系。時間分配及主要內(nèi)容共2學(xué)時45分鐘標準溶液濃度的表示方法70分鐘滴定分析中的計算45分鐘標準溶液的配制和濃度的標定20分鐘小結(jié)教材及參考書華中師范大學(xué)等四校編，分析化學(xué)(上冊)(第三版)，高等教育出版社北大出版：《分析化學(xué)簡明教程》作業(yè)及思考題作業(yè)：P859、11、15、17、20題思考題：1、2、3、5、6、題。教學(xué)后記第四章滴定分析法概論教學(xué)內(nèi)容§4~1滴定分析法簡介一、滴定分析法的特點和主要方法㈠滴定分析法的特點滴定分析法是化學(xué)分析法中的重要分析方法之一。滴定分析法(titrimetricdetermination)：就是將一種準確濃度的試劑溶液〔即標準溶液〕，由滴定管滴加到被測定的物質(zhì)的溶液〔即試液〕中，直到化學(xué)反響完全時為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積，就可以求得被測組分的含量。此法的操作手續(xù)主要是滴定，所以這種方法就叫做滴定分析法。根本術(shù)語：標準溶液(standardsolution)：在滴定分析中，通常把準確濃度的試劑溶液叫做標準溶液，又叫做滴定劑。滴定〔titrant〕：把滴定劑從滴定管滴加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫做滴定。基準物(primarystandard)：能用來直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)?；瘜W(xué)計量點(stoichiometricpoint)：當?shù)稳氲臉藴嗜芤号c被測物質(zhì)定量反響完全時的這一點，叫做化學(xué)計量點〔亦稱等量點〕，也就是理論終點。滴定終點(endpoint)：化學(xué)計量點一般用指示劑的變色來確定。在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點叫做滴定終點。終點誤差(endpointerror)：滴定終點與化學(xué)計量點不一定完全吻合，由此而造成的很微小的分析誤差叫做滴定誤差〔或終點誤差，用Et表示〕。滴定分析的主要特點是參加滴定劑的量與被測物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)計量關(guān)系。這種分析方法快速、準確，操作簡便，用途較廣，適合于中到高含量組分的測定。滴定分析的方法：根據(jù)反響的不同，滴定分析法又可分為以下四類：1.酸堿滴定法〔methodofacid-basetitration〕2.絡(luò)合滴定法〔methodofcomplexfermationtitration〕3.氧化復(fù)原滴定法〔methodofoxidationreductiontitration〕4.沉淀滴定法〔methodofprecipitationtitration〕二、滴定分析法對滴定反響的要求1.反響要定量地完成2.反響速度要快3.要有簡便可靠的方法確定滴定的終點三、幾種滴定方式1、直接滴定〔directtitration〕用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)的溶液，叫做直接滴定。凡能滿足滴定分析要求的反響，都可用直接滴定法進行滴定。2.回滴定〔backtitration〕〔即返滴定或剩余量滴定〕反響速度較慢或沒有適宜指示劑的反響，可以先準確地參加過量的標準溶液，待反響完全之后，再用另一種標準溶液滴定剩余〔多余〕的滴定劑〔標準溶液〕。根據(jù)反響消耗的滴定劑的量就可以算出被測組分的含量。這樣的滴定方法就稱回滴定法。3.置換滴定〔displacedtitration〕對不按一定反響式進行或伴有副反響的反響，也不能直接滴定被測物質(zhì)。遇到這種情況，可以通過被測物質(zhì)與另一種物質(zhì)起反響，置換出一定量的能被滴定的物質(zhì)來，然后用適當?shù)牡味▌┻M行滴定，借此可算出被測物質(zhì)的含量，這種方法叫做置換滴定法。4.間接滴定法〔indirectiontitration〕不能與滴定劑直接反響的物質(zhì)，可以通過另外的反響間接測定?！?~2標準溶液濃度的表示方法一、物質(zhì)的量濃度〔C〕二、滴定度〔T〕1.按照配成標準溶液的物質(zhì)表示的滴定度〔TA〕例如：TNaOH=0.04000g/mL即1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。2.按照被測物質(zhì)表示的滴定度〔TA/B〕①TA/B表示每mL標準溶液A相當于被測物質(zhì)B的克數(shù)。例如：即每mLK2Cr2O7標準溶液相當于0.005585gFe。例：取被測溶液10.00mL，盛于錐形瓶中，以的K2Cr2O7標準溶液滴定Fe，消耗K2Cr2O7標準溶液20.00mL，求被測溶液中鐵的含量是多少？〔以鐵克/升表示〕解：答：被測溶液1升中含F(xiàn)e11.17g。②如果固定被測物質(zhì)的質(zhì)量，那么滴定度TA/B可以直接表示1mL滴定劑〔標準溶液〕相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)或百分含量〔%〕。例如：即固定試樣〔被測物質(zhì)〕重量時，1mLK2Cr2O7標準溶液相當于試樣中鐵的含量1.00%。例：假設(shè)1升標準K2Cr2O7溶液含純K2Cr2O75.442g，問此溶液對Fe3O4的滴定度為多少？解：〔見課件〕§3~3標準溶液的配制和濃度的標定一、標準溶液的配制1.直接配制法準確稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解后移入容量瓶中，用H2O稀釋至刻度，然后根據(jù)稱取的基準物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積，就可以直接精確計算出標準溶液的準確濃度。這就是直接配制法配制標準溶液。計算公式：基準物質(zhì)必須具備以下條件：①純度應(yīng)足夠高〔一般要求純度在99.9%以上〕，雜質(zhì)的含量應(yīng)少到可以忽略〔0.01~0.02%〕；②組成要恒定，應(yīng)與化學(xué)式完全符合。③性質(zhì)要穩(wěn)定。④最好具有較大的摩爾質(zhì)量。2.間接配制法〔也叫標定法〕就是先配成一種接近所需濃度的溶液，然后用基準物質(zhì)〔或用已經(jīng)用基準物質(zhì)標定過的另一標準溶液〕來標定它的準確濃度。這種操作過程叫做“標定〞或“標化〞。這就是間接法配制標準溶液。二、標準溶液濃度的標定1．用基準物質(zhì)標定準確稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解后，用待標定的溶液來滴定，然后根據(jù)基準物質(zhì)的重量及待標定溶液所消耗的體積，就可算出該溶液的準確濃度。2.與標準溶液進行比擬用移液管準確吸取一定量的待標定溶液，用準確濃度的標準溶液滴定；或者準確吸取一定量的準確濃度的標準溶液，用待標定溶液來滴定，然后根據(jù)兩種溶液所消耗的毫升數(shù)及標準溶液的濃度，就可以計算出待標定溶液的準確濃度。象這種用標準溶液來測定待標定溶液準確濃度的操作過程叫做“比擬〞?！?~4滴定分析中的計算一、物質(zhì)的量濃度〔C〕〔簡稱濃度〕和體積〔V〕的關(guān)系例1：計算0.2500mol/LNaOH溶液10.00ml能與多少毫升0.2500mol/LH2SO4起作用。解：〔見課件〕二、物質(zhì)的量濃度〔C〕、體積〔V〕與質(zhì)量〔m〕間的關(guān)系例2：〔見課件〕三、物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)的計算四、物質(zhì)的量濃度〔C〕與滴定度〔T〕間的關(guān)系五、質(zhì)量分數(shù)(wA)、體積(V)與滴定度(TA、TB/A)間的關(guān)系討論：P.852、5、6、7題作業(yè)：P.854、8～21題授課內(nèi)容第五章酸堿滴定法課時安排12學(xué)時教學(xué)目的要求1.進一步理解酸堿質(zhì)子理論中酸堿的定義、共軛酸堿對、酸堿反響的實質(zhì)以及溶劑的質(zhì)子自遞反響等根本概念；2.掌握酸堿平衡體系中各型體分布分數(shù)的計算和用質(zhì)子理論處理酸堿平衡；3.掌握幾種常用緩沖溶液的配制方法、pH值的計算以及緩沖容量，緩沖范圍的概念；4.了解酸堿指示劑的變色原理、變色范圍；5.理解各種類型酸堿滴定過程中pH值的變化規(guī)律，掌握正確選擇指示劑的方法；6.掌握酸堿滴定分析有關(guān)計算。教學(xué)重點難點重點：用質(zhì)子理論處理酸堿平衡；指示劑的選擇；突躍范圍；有關(guān)計算。難點：用質(zhì)子理論處理酸堿平衡。教學(xué)方法手段講授為主，啟發(fā)式和互動式相結(jié)合；多媒體教學(xué)為主，傳統(tǒng)教學(xué)為輔。學(xué)內(nèi)容提綱一、酸堿質(zhì)子理論1.根本概念；2.酸堿反響；3.溶劑的質(zhì)子自遞反響和溶劑的種類；4.酸堿的強度與溶劑的關(guān)系。二、水溶液中弱酸〔堿〕各型體的分布1.幾個概念；2.處理水溶液中酸堿平衡的方法；3.酸度對弱酸〔堿〕各型體分布的影響。三、酸堿溶液中氫離子濃度的計算1.一元強酸、強堿溶液中H+濃度的計算；2.一元弱酸弱堿溶液；3.多元弱酸〔堿〕溶液[H+]的計算；4.兩性物質(zhì)溶液酸度的計算；5.混合酸溶液。四、酸堿緩沖溶液1.緩沖溶液pH值的計算；2.緩沖容量和緩沖范圍；3.緩沖溶液的選擇和配制五、酸堿指示劑1.酸堿指示劑的變色原理；2.指示劑的變色pH范圍3.使用酸堿指示劑需注意的問題；4.混合指示劑。六、強酸〔堿〕和一元弱酸〔堿〕的滴定1.強酸與強堿的滴定；2.強堿〔酸〕滴定一元弱酸〔堿〕；3.直接準確滴定一元弱酸〔堿〕的可行性判據(jù)；4.終點誤差。七、多元酸堿的滴定1.多元酸〔堿〕分步滴定的可行性判據(jù)；2.多元酸的滴定；3.多元堿的滴定；4.混合酸〔堿〕的滴定；5.酸堿滴定中CO2的影響。八、酸堿滴定法的應(yīng)用1.混合堿的分析；2.銨鹽中含氮量的測定；3.某些有機化合物含量的測定；4.極弱酸〔堿〕的滴定；5.某些無機物含量的測定；6.非水溶液中酸堿滴定。時間分配及主要內(nèi)容共12學(xué)時內(nèi)容，教學(xué)步驟見課件及講稿90分鐘質(zhì)子理論的酸堿概念90分鐘溶液中酸堿組分的分布，酸堿溶液的pH值計算90分鐘酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、選擇依據(jù)90分鐘強酸〔堿〕的滴定曲線、一元弱酸〔堿〕的滴定曲線、多元酸〔堿〕的滴定曲線45分鐘滴定終點誤差的計算90分鐘酸堿標準溶液配制和標定30分鐘應(yīng)用例如計算15分鐘小結(jié)教材及參考書華中師范大學(xué)等四校編，分析化學(xué)(上冊)(第三版)，高等教育出版社北大出版：《分析化學(xué)簡明教程》作業(yè)及思考題作業(yè)：P1483、4、8、18、20、38、39題思考題：1、2、3、5、6、題。教學(xué)內(nèi)容：第五章酸堿滴定法§4-1酸堿質(zhì)子理論一、根本概念酸堿質(zhì)子理論〔由布朗斯特〔BrφnstedJN〕于1923年提出〕對酸堿的定義是：一切能放出質(zhì)子〔H+〕的物質(zhì)就是酸，能接受質(zhì)子〔H+〕的物質(zhì)就是堿。二、酸堿反響酸堿反響的實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反響。酸堿質(zhì)子理論不僅把酸與堿的關(guān)系統(tǒng)一在質(zhì)子上，而且把酸與堿的反響統(tǒng)一在質(zhì)子的傳遞上。1.酸堿的相對性2.共軛的絕對性3.廣泛性三、溶劑的質(zhì)子自遞反響和溶劑的種類以H2O為例：H2O+H2OH3O++OH-象這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，就叫做溶劑的質(zhì)子自遞反響。反響的平衡常數(shù)就叫做溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)〔用KS表示〕或稱溶劑的離子積。H2O的離子積是用KW表示的。即[H+][OH-]=KW=1.0×10-14(25℃pKW=14.00又如：有機溶劑甲醇，它有與H2O相似的離解平衡，生成溶劑化質(zhì)子：[CH3OH2]+[CH3O-]=Ks=2.0×10-17pKS=16.70根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，溶劑可分為以下四類：①堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強的溶劑，又叫親質(zhì)子溶劑。②酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強的溶劑，又叫疏質(zhì)子溶劑。③兩性溶劑：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的溶劑。④惰性溶劑：既不給出質(zhì)子，又不接受質(zhì)子的溶劑。四、酸堿的強度與溶劑的關(guān)系㈠酸堿的強弱與酸堿的性質(zhì)及溶劑的性質(zhì)有關(guān)〔無機已討論〕㈡共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系〔無機已講，略〕§5~2水溶液中弱酸〔堿〕各型體的分布一、幾個概念1.分析濃度和平衡濃度分析濃度：就是單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，就是分析濃度〔即物質(zhì)的量濃度〕。用C表示。單位為mol/L或mol/dm3或mmol/L。分析濃度也叫標簽濃度或總濃度。平衡濃度：指平衡狀態(tài)時，溶液中存在的各種型體的濃度，就是平衡濃度。用“[]〞表示。2.酸的濃度和酸度酸度：是指溶液中H+的濃度〔嚴格說來是H+的活度〕，常用pH表示。酸的濃度：就是酸的分析濃度，即物質(zhì)的量濃度。二、處理水溶液中酸堿平衡的方法質(zhì)子條件：在酸堿反響中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系就叫做質(zhì)子條件或質(zhì)子平衡，它的數(shù)學(xué)表達式叫質(zhì)子等衡式，用PBE表示。㈠由物料平衡和電荷平衡方程導(dǎo)出質(zhì)子條件1.物料平衡〔MBE〕物料平衡就是指在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的分析濃度〔即總濃度〕等于溶質(zhì)各型體〔即各有關(guān)組分〕平衡濃度的總和。物料平衡又叫質(zhì)量平衡，用MBE表示。它的數(shù)學(xué)表達式叫做質(zhì)量等衡式或物料等衡式。也就是前面的分析濃度與平衡濃度間的關(guān)系式。例1：寫出濃度為Cmol/L的NaHCO3溶液的物料等衡式。解：〔見課件〕例2：寫出濃度為Cmol/L的Na2SO3溶液的物料等衡式。解：〔見課件〕〕MBE練習(xí)：1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式C=[HAC]+[AC-]2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]2.電荷平衡〔CBE〕〔四師P.91〕根據(jù)電中性的原則，單位體積中總的正電荷數(shù)等于總的負電荷數(shù)。或者說，反響處于平衡狀態(tài)時，溶液中正電荷的總濃度必等于負電荷的總濃度。這一規(guī)律稱為電荷平衡，它的數(shù)學(xué)表達式叫做電荷等衡式或電荷平衡方程，用CBE表示。例1：〔見課件〕例2：〔見課件〕例3：〔見課件〕CBE練習(xí)：〔見課件〕3.由MBE和CBE導(dǎo)出PBE〔舉例說明〕㈡由酸堿平衡體系中，得、失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)相等的原則直接導(dǎo)出質(zhì)子條件采用這種方法，首先必須選擇適宜的零水準物質(zhì)，然后把由水準狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楂@得質(zhì)子的組分所得質(zhì)子的濃度之和列在等式的左邊，把從水準狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭ベ|(zhì)子的各種組分所失去質(zhì)子的濃度之和列在等式的右邊，這樣的平衡關(guān)系就是質(zhì)子條件。例3：〔見課件〕例4：〔見課件〕PBE練習(xí)：〔見課件〕小結(jié)：正確書寫質(zhì)子條件式應(yīng)注意以下幾點：①檢查所有參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分是否都列入了PBE中；②在PBE中，不能有原始成分，也不能將沒有參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分列入；③檢查各型體濃度前的系數(shù)是否對，特別要注意每種物質(zhì)的濃度都要乘以原始物質(zhì)獲得或失去的質(zhì)子數(shù)；④因?qū)偎芤后w系，PBE中都應(yīng)有[H+]和[OH-]這兩項。⑤對單個酸堿水溶液，其電荷平衡〔CBE〕即是質(zhì)子條件〔PBE〕。三、酸度對弱酸〔堿〕各型體分布的影響在弱酸或弱堿溶液中，酸度對酸堿溶液中各型體的影響，可以用各型體的平衡濃度除以溶液的分析濃度這一分數(shù)來表示，此分數(shù)就稱為分布分數(shù)，用δ表示。㈠一元弱酸〔堿〕溶液中各型體的分布分數(shù)以HAc溶液為例：HAc在溶液中以HAc和Ac-兩種型體存在，設(shè)CHAcmol/L為HAc的分析濃度。故同理可得：對于一元弱堿的情況也類似。只是將公式中的[H+]改成[OH-]，將Ka改成Kb即可。如：NH3溶液∶∶∶∶∶∶∶∶∶練習(xí)：計算pH=5.0時，HAc溶液〔0.1000mol/L〕中HAc和Ac-的分布分數(shù)及平衡濃度解：〔見課件〕㈡多元弱酸〔堿〕溶液中各型體的分布分數(shù)故同理可得：同理可求行其它多元弱酸的分布分數(shù)。如：HnA酸溶液中存在n+1種型體，它們的分布分數(shù)分別為：討論：H3PO4分布曲線的討論對于多元弱堿的情況類似于多元弱酸的情況，只是將公式中的[H+]改成[OH-]，Ka改成Kb即可。以δ為縱坐標，pH值為橫坐標作圖，則可得到δ-pH曲線圖。§5-3酸堿溶液中氫離子濃度的計算一、一元強酸、強堿溶液中[H+]濃度的計算〔一〕一元強酸溶液精確式[H+]≈CHB近似式一元強酸溶液[H+]的精確計算式〔二〕一元強堿溶液一元強堿溶液[OH-]的精確計算式二、一元弱酸弱堿溶液〔一〕一元弱酸〔HA〕溶液①當C·Ka<20KW,C/Ka<400時,簡化精確式的質(zhì)子條件式精確式②當C·Ka<20KW,C/Ka>400時近似式1③當C·Ka>20Kw，C/Ka<400時，近似式2④當C·Ka>20Kw，C/Ka>400時最簡式〔二〕一元弱堿〔B〕溶液①當C·Kb<20Kw,C/Kb<400時,用精確式計算：②當C·Kb>20Kw，C/Kb>400時，可用最簡式計算：③當C·Kb>20Kw，C/Kb<400時，可用近似式2計算：④當C·Kb<20Kw，C/Kb>400時，可用近似式1計算：例：〔四師P.100,例5-3，5-4，5-5，5-6〕三、多元弱酸〔堿〕溶液[H+]的計算〔一〕多元弱酸溶液酸度的計算多元弱酸在溶液中是逐級離解的，例如：H3PO4在H2O中分三步離解：①可按一元弱酸的計算公式求溶液中的[H+]。即當C·Ka1>20Kw，C/Ka1>400時，可用最簡式計算：當C·Ka1>20Kw，C/Ka1<400時，可用近似式2計算：當C·Ka1<20Kw，C/Ka1>400時，可用近似式1計算：當C·Ka<20KW,C/Ka<400時,可用精確式計算:②根據(jù)離解平衡，可求得溶液中各型體的平衡濃度?！惨娬n件〕〔二〕多元堿溶液堿度的計算當C·Kb1>20Kw，C/Kb1>400時，可用最簡式計算:當C·Kb1>20Kw，C/Kb1<400時，可用近似式2計算：當C·Kb<20Kw，C/Kb>400時，可用近似式1計算：當C·Kb<20Kw,C/Kb<400時,用精確式計算：其它各型體的平衡濃度，可根據(jù)各級離解平衡求得。四、兩性物質(zhì)溶液酸度的計算〔一〕多元弱酸的酸式鹽溶液1.NaHA型和NaH2PO4型的溶液以NaHCO3溶液為例來討論多元弱酸的酸式鹽的酸堿平衡問題?！惨娬n件〕精確式〔當CKa2<20Kw，C<20Ka1時〕①CKa2>20Kw，C<20Ka1，上式中的Kw可以忽略，得近似公式：近似式⑴②如果兩性物質(zhì)的濃度C≥20Ka1，而CKa2<20Kw時，則精確式中只能略Ka1，不能略Kw，得近似式：近似式⑵③如果CKa2≥20Kw，C≥20Ka1時，則精確式中Ka1+C≈C〔即Ka1可以略去〕，Kw也可忽略不計，得最簡式：最簡式NaH2PO4型的酸式鹽溶液例如：NaH2PO4溶液〔見課件〕精確式(條件：CKa2<20Kw,C<20Ka1)近似式①(條件：CKa2＞20Kw，C<20Ka1〕近似式②(條件：CKa2<20Kw，C＞20Ka1〕最簡式(條件：CKa2＞20Kw，C＞20Ka1〕2.Na2HPO4型溶液精確式(條件：CKa3<20Kw,C<20Ka2)近似式①(條件：CKa2＞20Kw，C<20Ka1〕近似式②(條件：CKa2<20Kw，C＞20Ka1〕最簡式(條件：CKa2＞20Kw，C＞20Ka1〕〔二〕弱酸弱堿鹽溶液(如NH4Ac)精確式〔條件：C·Ka′<20Kw，C<20Ka〕近似式①〔C·Ka′＞20Kw，C<20Ka〕近似式②〔C·Ka′<20Kw，C＞20Ka〕最簡式〔C·Ka′＞20Kw，C＞20Ka〕〔三〕氨基酸(略)五、混合酸溶液〔一〕強酸和弱酸混合(以HCl和HAc混合為例)〔見課件〕〔二〕弱酸和弱酸混合〔如HA和HB混合〕〔見課件〕思考題：P.1485作業(yè)：P.1483、4、18、19、20§5-4酸堿緩沖溶液一、緩沖溶液pH值的計算1.一般緩沖溶液〔無機已講〕精確式a.如果緩沖溶液的pH<6〔即在酸性范圍內(nèi)起緩沖作用〕，[H+]>>[OH-]，則此時H2O和共軛堿離解所產(chǎn)生的[OH近似式⑴b.如果緩沖溶液的pH>8，〔即在堿性范圍內(nèi)起緩沖作用〕，[OH-]>>[H+]，則H2O和共軛酸離解所產(chǎn)生的[H+近似式⑵精確式中，如果Ca>>([H+]-[OH-]),Cb>>([H+]-[OH-])，則精確式可簡化為：最簡式2.標準緩沖溶液標準緩沖溶液的pH值是用實驗測定的，實驗測得的是H+的活度。如果用有關(guān)公式計算pH值時，必須考慮離子強度的影響，這樣算出的結(jié)果才與實測結(jié)果根本相吻合。二、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液的緩沖能力以緩沖容量β來量度。定義為：緩沖容量的大小與共軛酸堿組分的總濃度C及其比值有關(guān)：總的說來，緩沖溶液總濃度越大，緩沖容量就越大。當總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接近1∶1，緩沖容量越大。弱酸-共軛堿體系：緩沖范圍為pH=pKa±1弱堿-共軛酸體系：緩沖范圍為pOH=pKb±1或pH=pKw-pKb±1三、緩沖溶液的選擇和配制例：欲配制1LpH=5的緩沖溶液，其中弱酸和它的共軛堿的總濃度為0.200mol/L，問此緩沖溶液應(yīng)如何配制？解：〔見課件〕討論題：P.1487、25作業(yè)：P.14812、21、22、23§5-5酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑本身通常是結(jié)構(gòu)比擬復(fù)雜的有機弱酸或有機弱堿。當溶液的pH值改變時，指示劑失去質(zhì)子或接受質(zhì)子，伴隨著質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使溶液呈現(xiàn)不同的顏色。這就是酸堿指示劑的作用原理。下面以甲基橙〔指示劑堿〕、酚酞〔指示劑酸〕為例來說明。(見課件)酚酞：甲基橙：二、指示劑的變色pH范圍指示劑的變色范圍：指示劑顏色的改變的酸度范圍，稱為指示劑的變色范圍。pH=pKHIn±1當[In-]=[HIn]時，pH=pKHIn這一點稱為指示劑的理論變色點。三、使用酸堿指示劑需注意的問題1.溫度2.指示劑的用量四、混合指示劑①由兩種酸堿指示劑混合而成。