大氣顆粒物表面非均相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的顯微紅外研究

大氣顆粒物表面非均相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的顯微紅外研究隨著大氣顆粒物污染的加劇,顆粒物對能見度、空氣質(zhì)量、氣候變化及人類健康的影響日益受到關(guān)注。顆粒物表面的非均相化學(xué)反應(yīng)過程的研究,是揭示大氣霧霾形成機制的關(guān)鍵,能為大氣污染監(jiān)測提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本論文主要應(yīng)用傅里葉變換顯微紅外光譜技術(shù)（micro-FTIR）,原位、在線監(jiān)測微米尺寸顆粒物中有機物或者無機組分,與大氣痕量氣體之間的非均相化學(xué)反應(yīng)過程,重點研究相對濕度（RH）對反應(yīng)動力學(xué)過程的影響,取得了以下主要研究成果:1.探究了臭氧與三種不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸和亞麻酸）微米尺寸單液滴的非均相化學(xué)反應(yīng),由反應(yīng)物羧酸的羰基伸縮振動峰(1710cm^-1)峰面積隨時間的變化,擬合出了準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)(k_app)和攝取系數(shù)（γ）。k_app和γ隨臭氧濃度和滴液粒徑的變化具備依賴性,此外,不飽和脂肪酸分子所含的雙鍵官能團數(shù)量越多,k_app和γ越大。RHs的變化能夠影響三種酸與臭氧的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù):當(dāng)RH由⁰%增大到83%時,亞麻酸/臭氧反應(yīng)體系的k_app和γ增加了三倍左右;當(dāng)RH由⁰%增大到85%時,亞油酸/臭氧反應(yīng)體系的k_app和γ增加了不到一倍;然而,油酸/臭氧反應(yīng)體系的動力學(xué)參數(shù)對RH沒有依賴性。此外,高RH下,所含的雙鍵官能團越多,不飽和脂肪酸與其和臭氧反應(yīng)產(chǎn)物的吸濕性就越強,進(jìn)而就能夠增大反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。2.在線監(jiān)測了RH對大氣痕量氣體與炭黑顆粒物的非均相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響,當(dāng)臭氧與炭黑顆粒物發(fā)生反應(yīng)時,生成C=O官能團;當(dāng)O₃和SO₂混合氣體在炭黑顆粒物表面反應(yīng)時,硫酸鹽是主要的產(chǎn)物。兩種反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)對RHs都有依賴性,水蒸氣能夠顯著促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。此外,對于O₃/碳黑體系,隨著RHs從¹%升至82%,反應(yīng)速率常數(shù)會由3.2×10^-44s^-1增大至7.1×10^-44s^-1;當(dāng)RHs從¹%升至83%,O₃和SO₂同時與炭黑反應(yīng)時,反應(yīng)速率和攝取系數(shù)均增加了一個數(shù)量級。由紅外光譜和理論計算推導(dǎo)出了可能的反應(yīng)機理,含氧官能團和硫酸鹽會在高RHs條件下大量生成。3.研究了痕量氣體在TiO₂顆粒物表面協(xié)同反應(yīng),著重分析了不同RHs條件下,對O₃/SO₂、SO₂/NO₂分別在TiO₂表面反應(yīng)動力學(xué)的影響。依據(jù)硫酸鹽產(chǎn)物特征峰強度隨時間的變化趨勢,可以將反應(yīng)分成初始和穩(wěn)定兩個階段。在初始階段,隨著RH從³%升至⁸4%,O₃/SO₂、SO₂/NO₂在TiO₂顆粒物表面反應(yīng)的γ值分別增大了5倍和6倍。4.首次研究了臭氧/二氧化硫與MgCl₂和ZnCl₂微米尺寸單液滴的非均相化學(xué)反應(yīng)。通過對比反應(yīng)后產(chǎn)物與相應(yīng)硫酸鹽的紅外特征峰,推測出的氯化鎂和氯化鋅分別與SO₂/O₃發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽,并且釋放出HCl。此外,還表征了γ值與單液滴粒徑和相對濕度的相關(guān)性,γ值對單液滴粒徑和RHs都具備明顯的依賴性。當(dāng)RHs由63%增大至92%,O₃/SO₂與MgCl₂反應(yīng)的γ值由2.64×10^-5增至6.59×10^-5;而當(dāng)RHs由55%增大至85%,O₃/SO₂與ZnCl₂反應(yīng)的γ值由4.37×10^-5增至8.20×10<s