電化學-2活度計算與原電池基礎-2016

2023/12/27

寫出6個電池的表達式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO2(pθ)O2(pθ)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456丹尼爾電池2023/12/271．Zn(s)|ZnCl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt2．Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3．Ag(s)|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)||NaOH(a2)|H2(p)|Pt5Pt(s)|Cl2(p1)|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2)∣Pt(s)寫出下列電池的電極反應與電池反應，注明陰陽極與正負極2023/12/27總結：電解質溶液中的概念電解質：離子：本性G

m

G+(G－)

+(

－)λ+(λ－)t+(t－)u+(u－)

m∞λ+∞(λ－∞)u+∞(u－∞)理解每個量的意義、測量和它們的相互關系；哪些可直接查手冊2023/12/27§7-5電導測定的應用電化學方法：準、快，便于儀器化電導法：以電導為手段研究具體問題。應用廣泛。一、計算弱電解質的電離度和電離平衡常數(shù)對于弱電解質：

m

：全部電離，離子間無作用力

m

：部分電離，離子間有作用力若電離度比較小，離子濃度比較低，則相互作用力可忽略，導電能力全部決定于電離度。

=

m/

m

（1-1型）

MAM+Ac(1-

)/cyc/cyc/cy

2023/12/27上式稱為Ostwald稀釋定律，當

越小，該式越正確以對1/

m作圖，斜率=可求出電離平衡常數(shù)Kc?實驗測定：

m

,由離子獨立運動定律計算

m∞

,可通過上兩式求出α、Kc2023/12/27例題125℃時測得濃度為0.1000mol·dm－3的HAc溶液的為5.201×10－4S·m2·mol－1，求HAc在該濃度下的電離度

及其電離平衡常數(shù)Kc。解查表得25℃時HAc的為0.039071S·m2·mol－1，因此

2023/12/27例：將濃度為15.81molm-3的HAc溶液注入電導池，R=655

，已知Kcell=13.7m-1，H+,Ac-

的

m

分別為349.82

10-4

和40.9

10-4Sm2mol-1

，求

,Kcy解：

=KcellG=Kcell/R=13.7/655=2.09210-2Sm-1

m=

/c=2.09210-2

/15.81=1.32

10-3Sm2mol-1

=

m/m

=3.3810-2

=1.87

10-52023/12/27二、難溶鹽的溶度積測量難溶鹽的溶解度非常小，用一般的化學定量無法測量，可用電導法。飽和濃度可認為是無限稀。則

m=

m∞=/C所以：C(溶解度)=/

m∞由于難溶鹽的很小，必須減去H2O的電導率，聯(lián)立如上三式可得c

。

難溶鹽：2023/12/27例題2：25℃時AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,純水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度積。解：(AgCl)=(溶液)-(水)=1.8110-4Sm-1查表可得：m∞=1.383

10-2Sm2mol-1C=(1.81

10-4)/(1.383

10-2)molm3

=1.3907

10-2m-3mol

Ksp=(C/C)-2=1.714

10-10什么時候排除水的影響？物化實驗測難溶鹽的溶度積2023/12/27三、電導滴定：利用滴定過程中，溶液電導發(fā)生突變來確定滴定終點的方法。該法適用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反應的滴定。例：強堿強酸電導滴定曲線沉淀反應電導滴定曲線NaOH滴定HClKCl滴定AgNO32023/12/27四檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質。普通蒸餾水

＝110-3

Sm-1二次蒸餾水

＝110-4

Sm-1理論蒸餾水

＝5.510-6

Sm-1電導水

＜110-4

Sm-12023/12/27去除雜質的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2023/12/271．用同一電導池分別測定濃度為0.01mol·dm-3和0.1mol·dm-3的1-1型電解質溶液，其電阻分別為1000Ω及600Ω，則它們摩爾電導率之比為：2已知298K時，NH4Cl，NaOH，NaCl的無限稀釋時的摩爾電導率

m∞分別為：1.499×10-2、2.487×10-2、1.265×10-2S·m2·mol-1。則NH3·H2O的無限稀釋時的摩爾電導率

m∞（NH3·H2O）為？S·m2·mol-1。3.電解質溶液的摩爾電導率可看作是正負離子的摩爾電導率之和，這一規(guī)律只適用于：A.強電解質B.弱電解質C.無限稀釋電解質溶液D.以上都不對2023/12/277－6強電解質溶液的活度和活度系數(shù)

(Activitiesandactivitycoefficientsofstrongelectrolytesolutions)電解質溶液與非電解質溶液在熱力學上的區(qū)別：物理量的基本單元：Mν+Aν-，Mz+，Az-，等電解質溶液的高度不理想性。2023/12/27一、電解質的化學勢(Chemicalpotentialofelectrolyte)對任意溶質B通常討論pθ下的電解質Mν+Aν-(注：其在溶液中全電離成Mz+和Az-)，則其化學勢為其中，μ：sln中電解質Mν+Aν-的化學勢μθ：sln中電解質Mν+Aν-的標準化學勢a：sln中電解質Mν+Aν-的活度，2023/12/27上述表示的利弊可以解決問題；因溶液中無Mν+Aν-(具體只有Mz+和Az-)，所以這種表示方法是把兩種離子作為一個整體來考慮的(即把溶液視為非電解質溶液，所以，a也稱作整體活度)，不利于深入研究問題。為此Mz+：Az-：其中，μ+θ：T，pθ下b+＝1mol.kg-1且

+＝1的假想狀態(tài)。μ-θ類同。a+：a-：類同。2023/12/27以上兩種表示的關系設某種溶液由1molMν+Aν-

＋n(H2O)組成，則or對比以上兩式得意義：1molMν+Aν-

與

ν+molMz+

＋ν－molAz-對G的貢獻相等2023/12/27若合適地為電解質Mν+Aν-選擇標準狀態(tài)，使得則即意義：電解質活度(整體活度)與實際存在的離子活度之間的關系。2023/12/27二、離子的平均活度和平均活度系數(shù)(Meanactivityandmeanactivitycoefficientofions)1.定義：

問題的提出：在解決上式中的a、a+和a-時，關鍵是

、

+和

-(∵b、b+和b-已知或可測)

:∵無Mν+Aν-物種，∴無法測

+和

-

:∵無單個離子的溶液，∴無法測。只能測

±(

+和

-的平均值)2023/12/27

定義：令前式為即保持了活度的本意2023/12/27問題的解決：

±

：①可測量②用

±代替

+和

-

，即

+＝

±，

-＝

±③由

±可計算

:總結：①活度的意義始終如一：②定義是幾何平均：③活度關系：2023/12/27例如：0.01mol.kg-1CaCl2

水溶液，測得25℃，pθ時

±＝0.73。則：b+＝0.01mol.kg-1b-＝0.02mol.kg-1b±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1

±＝(

+

-2)1/3a+＝0.01

±

＝0.0073a-＝0.02

±

＝0.0146a±＝0.73×0.01587＝0.01159a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-62023/12/272.

±的測定結果分析25℃，pθ時某些電解質(稀溶液)

±的測定值(1)對同種電解質，

±與b有關：b↓|

±

－1|↓。(2)

±與電解質的價型有關：當b指定后，同價型的

±近似相等；不同價型的

±不同，價型↓|

±

－1|↓。b/b

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)22023/12/27b/b

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中，離子近于點電荷，b代表r，價型代表q1和q2，據(jù)F=kq1q2/εr2：(1)b↓,r↑,F↓,|

±

－1|↓(2)價型↓,q1q2↓,F↓,|

±

－1|↓∴F↓,|

±

－1|↓（F↑,|

±

－1|↑）2023/12/27因此，

±的意義：在稀溶液中，

±與1的偏離是溶液中離子間靜電引力的標志(即γ±是對離子間靜電引力的修正)。當b→0時，r→∞，F(xiàn)→0，

±＝1。思考：什么是理想電解質溶液？b/b

LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3)與非電解質相比，電解質具有高度不理想性。例：25℃，pθ時，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，

±

＝0.73。而同濃度的蔗糖溶液，

B≈1。2023/12/27實驗證明：（1）電解質離子平均活度因子與溶液濃度有關，在稀溶液范圍內，隨濃度降低而增加。（2）在稀溶液范圍內，對相同價型的電解質，當濃度相同時，其幾乎相同；而當濃度相同時，對不同價型的電解質，高價型電解質的較小，即非理想化程度更高。綜上所述：影響電解質平均活度因子的是離子的質量摩爾濃度和離子的價型。2023/12/273.離子強度Lewis定義其中，bB：溶液中離子Ｂ的實際質量摩爾濃度。zB：離子B的價數(shù)I：溶液的性質，mol.kg-1

，是溶液中離子電荷所形成靜電場大小的量度。2023/12/27理論假定：1.離子氛的概念（1）中心離子總是被周圍按照統(tǒng)計隨機的規(guī)則分布的異電荷所包圍。（2）異電荷的分布呈球形對稱。（3）異電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷。（4）由于離子的熱運動，離子氛是瞬息萬變的。離子氛示意圖電解質在溶液中完全電離；溶液中離子之間的相互作用中，庫侖力起重要作用；在溶液中離子氛的形成。§7-7德拜—許克爾極限公式

離子平均活度的計算Debye-Huckel認為：電解質溶液對理想稀溶液所遵循規(guī)律的偏差主要來源于離子間的相互靜電作用2023/12/27上式：A中

LAvogadro常數(shù)

εr溶劑介電常數(shù)

ρA

純溶劑的密度

kBoltzmann常數(shù)

e電子電量

T溫度

ε0真空電容率

Debye-Huckel認為：電解質溶液對理想稀溶液所遵循規(guī)律的偏差主要來源于離子間的相互靜電作用，由此導出計算電解質離子平均活度因子的公式如下：式中..····---------稱為Debye-Huckel極限公式。上式表明電解質離子的平均活度因子與溶劑的性質、溫度、正、負離子的電荷數(shù)和離子強度I

之間的關系。在25℃的水溶液中：2023/12/27①條件：25℃時，強電解質的稀薄溶液 (I≤0.01mol.kg-1)②

±不僅取決于正負離子本身，還與其他 離子有關。③對弱電解質的稀薄溶液也可使用。D－H極限公式2023/12/27ln

±00.1Debye-Huckel公式的驗證：NaClCaCl2ZnSO4適用于I<0.01mol·kg-12023/12/27電解質溶液小結1.電解質：2.離子：G

k

LmG+(G－)k+(k－)λ+(λ－)t+(t－)u+(u－)Lm∞λ+∞

(λ－∞)u+∞

(u－∞)及及及一概念二電導法的應用三

±的引出、意義和計算各量的意義、測量及相互關系2023/12/27目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電極電勢和電池電動勢§7-12電池設計§7-13電解和極化2023/12/27原電池(電化學平衡)引言：1.本部分研究對象：電池，討論有電功時的化學平衡，即電池中的化學反應如何平衡。2.一個反應作電功與否是反應的不同途徑。Zn(s)Cu2+Saltbridge2e-→ZnZn2+CuCu2+例如：反應Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu在燒杯中進行在電池中進行Zn和Cu2＋直接進行電子轉移，W′＝0W′≠0注：不同途徑的功和熱不同，而狀態(tài)函數(shù)變相同。2e-3.只有氧化還原反應或含氧化還原步驟的非氧化還原反應才可能在電池中發(fā)生。2023/12/274.化學能與電能的轉換在等T等p下電池內發(fā)生反應則即可逆時化學能ΔrGm全部變成電能，不可逆時ΔrGm部分變成電能其中，z：反應的電荷數(shù)E：電池的電動勢U：電池的端電壓說明：公式ΔrGm＝-

zFE把反應性質與電池性質聯(lián)系起來，是本章的基礎。條件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆電池。'mrWG￡D-

zFEWG==D'rmr-zFUWG=<D'irmr2023/12/277－8可逆電池及可逆電極的一般知識一、原電池表示1.左（負、陽）——————右（正、陰）2.物質標明狀態(tài)。金屬在兩端，電解質溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；各化學式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質接觸次序3.有氣體或不同價態(tài)的離子之間反應，另加惰性電極；4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“‖”表示鹽橋，無接界電位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界電位。2023/12/27圖式為：2023/12/27例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPt例3.HClO2(pθ)O2(pθ)Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt(aq1)(aq2)2023/12/27一、原電池表示1.左（負、陽）——————右（正、陰）2.物質標明狀態(tài)。金屬在兩端，電解質溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；各化學式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質接觸次序3.有氣體或不同價態(tài)的離子之間反應，另加惰性電極；4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“‖”表示鹽橋，無接界電位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界電位。例：

Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu

Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag3

Cd(12.5%汞齊)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4(s)-Hg(l)4(Pt)H2(g,p?)|HCl(b1)||CuSO4(b2)|Cu(s)2023/12/27二、電池分類1.單液與雙液電池單液電池：電池中只含有一種溶液。（例

）雙液電池：電池中包含有兩種溶液。（例）2.化學、濃差、中和沉淀電池化學電池：總反應為化學反應。濃差電池：總反應為濃度變化，或氣體壓力變化。中和沉淀電池：總反應為中和或沉淀反應2023/12/27三、電極反應和電池反應電極：half-cell

(1)是指電池放電時，電極上及整個電池中宏觀上發(fā)生的總變化；(2)因為可逆，所以這些變化是在呈平衡的條件下完成的，需要的時間無限長。例1.Zn|Zn2+||Cu2+|Cuanode:Zn→Zn2++2e-cathode:Cu2++2e-→Cucell:Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu∵z=2∴這是電池放出2mole的電量時的變化(Electrodereactionandcellreaction)是雙液電池、化學電池2023/12/27例2.Pt|H2(100kPa)|

|HCl(aq)|AgCl|Ag

單液電池、化學電池1/2H2→H++e-AgCl+e-→Ag+Cl-AgCl+1/2H2→Ag+H++Cl-電池放電量為1moleAgCl+1/2H2→Ag+HClor例3.Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|PtH2O(aq1)→2H+(aq1)+1/2O2(pθ)

+2e-2H+(aq2)+1/2O2(pθ)

+2e-→H2O(aq2)H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)電池放電量為2mole思考：寫電極反應和電池反應的注意事項是什么？2023/12/27例Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt

是單液電池、濃差電池電極反應:陽(-)H2(200kPa)2H++2e-陰(+)2H++2e-

H2(100kPa)電池反應:H2(200kPa)

H2(100kPa)例Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖Ag+(a2)|Ag是雙液電池、沉淀電池電極反應:陽(-)Ag+Cl-AgCl+e-陰(+)Ag++e-Ag電池反應:Ag++Cl-AgCl2023/12/27例.(Pt)H2(g)|H2SO4(b)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(

)H2(g)=2H++2e(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2

2.(Pt)H2(g)|NaOH(b)|O2(g)(Pt)(

)H2+2OH－=2H2O+2e(+)1/2O2+H2O+2e=2OH－

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(b)2023/12/27四、可逆電池的條件可逆：雙復原具體要保證：1.內部條件：電池充、放電過程中，一切物質變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復原2.外部條件：I→0。即保證環(huán)境復原斷路時無化學反應。2023/12/27放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2e

H2

Zn極:Zn

Zn2++2eCu

Cu2++2e2H++2e

H22H++Zn

H2+Zn2+2H++Cu

H2+Cu2+電池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV2023/12/27Cu極電勢高為正Cu極Cu2++2e

CuZn極Zn

Zn2++2eCu2++Zn

Cu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCu

Cu2++2eZn2++2e

ZnZn2++Cu

Zn+Cu2+電池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/27四、可逆電池的條件可逆：雙復原具體要保證：1.內部條件：電池充、放電過程中，一切物質變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復原2.外部條件：I→0。即保證環(huán)境復原斷路時無化學反應。2023/12/27五、可逆電池電動勢原電池的電動勢：在電流無限小時電池兩極的電勢差。電池電動勢與熱力學數(shù)據(jù)之間有密切關系，為熱力學要求電動勢必須嚴格用可逆電池電動勢。2023/12/27

E的符號：E是電池的性質，代表電池作電功的本領，可用電位差計測量，本無符號可言。但公式-ΔrGm＝zFE中，ΔrGm有符號，所以，為使公式成立必須人為地為E規(guī)定一套符號，如下：ΔrGm<0，自發(fā)，E>0;ΔrGm>0，不自發(fā)，E<0;(表明表示的電池 與實際情況不符)ΔrGm

＝0，平衡，E＝0;(無作功本領)2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/272023/12/27可逆電池電動勢的測量VCell不可逆電池的端電壓Cell電位差計可逆電池的電動勢2023/12/27方法：對消法(補償法)原理圖(電位差計):由電源V,電阻R,RN,RX構成工作回路；其中電流I0的大小決定于R。由檢流計和E未知,RX構成測量回路；由檢流計G和E標,RN構成校正回路；2測量：調節(jié)RX

對消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E標步驟：1校正:調節(jié)R,使G為零對消:I0RN=E標2023/12/27六、標準電池特點：其電動勢能保持長期穩(wěn)定，E