分析化學(xué)-誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

分析化學(xué)第三章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理2007-031分析化學(xué)（2010)第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理3.1定量分析中的誤差

3.1.1誤差與準(zhǔn)確度

3.1.2偏差與精密度

3.1.3精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系

3.1.4誤差的分類及減免誤差的方法2007-032分析化學(xué)（2010)3.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

3.3.1隨機(jī)誤差的分布規(guī)律

3.3.2可疑值的取舍

3.3.3檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的方法3.3有效數(shù)字

3.2.1有效數(shù)字

3.2.2修約規(guī)則

3.2.3運(yùn)算規(guī)則2007-033分析化學(xué)（2010)絕對(duì)誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/T=(x–xT)

/xT

×100％

準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。3.1.1誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度與誤差的關(guān)系

誤差越小，準(zhǔn)確度越高。2007-034分析化學(xué)（2010)真值

xT

(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）2007-035分析化學(xué)（2010)例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL

0.02mL

0.1%2.00mL

0.02mL

1%稱量誤差mEaEr0.2000g

0.2mg

0.1%0.0200g

0.2mg

1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g2007-036分析化學(xué)（2010)精密度Accuracy

精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度（離散程度），一般用偏差表示重復(fù)性：再現(xiàn)性：精密度與偏差的關(guān)系

偏差越小，精密度越高。3.1.2偏差與精密度2007-037分析化學(xué)（2010)偏差（deviation):

指個(gè)別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之差。偏差的表示有：絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差單次測定平均偏差、單次測定的相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)具體計(jì)算公式在后面給出2007-038分析化學(xué)（2010)偏差（1）絕對(duì)偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比2007-039分析化學(xué)（2010)（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）μ未知μ已知2007-0310分析化學(xué)（2010)例1有兩組測定值甲組2.92.93.03.13.1

乙組2.83.03.03.03.2

計(jì)算兩組數(shù)據(jù)單次測定平均偏差、單次測定的相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)解：2007-0311分析化學(xué)（2010)單次測定平均偏差單次測定相對(duì)平均偏差2007-0312分析化學(xué)（2010)變異系數(shù)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差2007-0313分析化學(xué)（2010)

3.1.3

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）2007-0314分析化學(xué)（2010)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3、準(zhǔn)確度高，精密度一定高。2007-0315分析化學(xué)（2010)系統(tǒng)誤差—某種固定的因素造成的誤差

方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差—不定的因素造成的誤差

儀器誤差、操作誤差過失誤差3.1.4誤差的分類及減免誤差的方法2007-0316分析化學(xué)（2010)（1）過失誤差（grosserror）是由于觀察者的錯(cuò)誤造成的誤差。比如觀察者有意或無意的記錄錯(cuò)誤，計(jì)算錯(cuò)誤，加錯(cuò)溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導(dǎo)致的錯(cuò)誤。過失誤差重做！2007-0317分析化學(xué)（2010)（2）系統(tǒng)誤差(systematicerror)定義：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱偏倚（bias)2007-0318分析化學(xué)（2010)系統(tǒng)誤差的來源：

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：

儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2007-0319分析化學(xué)（2010)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)和消除檢驗(yàn)：對(duì)照實(shí)驗(yàn)+加標(biāo)回收消除方法：空白試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器分析結(jié)果的校正如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差？2007-0320分析化學(xué)（2010)（3）隨機(jī)誤差(randomerror)定義：是由于實(shí)驗(yàn)對(duì)象個(gè)體的變異及一些無法控制的因素波動(dòng)而產(chǎn)生的誤差。是排除過失誤差、系統(tǒng)誤差之后尚存在的誤差。2007-0321分析化學(xué)（2010)特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）隨機(jī)誤差多次測量取平均值2007-0322分析化學(xué)（2010)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)2007-0323分析化學(xué)（2010)正態(tài)分布性質(zhì)：原因：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差減?。憾啻螠y定取平均值對(duì)稱性有界性抵償性單峰性絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對(duì)值小的誤差比絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多偶然誤差絕對(duì)值不會(huì)超過一定程度當(dāng)測量次數(shù)足夠多時(shí)，偶然誤差算術(shù)平均值趨于03.2.1隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.測定次數(shù)無限多時(shí)2007-0324分析化學(xué)（2010)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)2007-0325分析化學(xué)（2010)曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y2007-0326分析化學(xué)（2010)例題（1）解查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得

=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?ap+a=1a

顯著水平

P

置信度2007-0327分析化學(xué)（2010)無限次測量，得到

有限次測量，得到st

分布曲線u分布曲線隨機(jī)誤差分布規(guī)律：2007-0328分析化學(xué)（2010)置信度和置信區(qū)間定義測定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度真實(shí)值在指定概率下，分布在某一個(gè)區(qū)間，這個(gè)區(qū)間稱為置信區(qū)間68.3%95.5%99.7%um-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y2007-0329分析化學(xué)（2010)1-

1/2

1/2

-t,ft,f

t分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-

，置信度，顯著水平6次測量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機(jī)誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。2007-0330分析化學(xué)（2010)例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）解題過程分析結(jié)果2007-0331分析化學(xué)（2010)例題解（1）2007-0332分析化學(xué)（2010)解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，查表t=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，查表t=4.60的99%置信區(qū)間2007-0333分析化學(xué)（2010)為什么？Ａ、異常值保留：會(huì)使觀測結(jié)果不準(zhǔn)確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算影響統(tǒng)計(jì)推斷的正確性。Ｂ、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。（1）對(duì)于任何異常值，首先找到實(shí)際原因，指示劑加錯(cuò)，樣品量取錯(cuò)，讀數(shù)錯(cuò)誤，記錄錯(cuò)誤，計(jì)算錯(cuò)誤等。（2）統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行檢驗(yàn)!決不能用合乎我者則取之，不合乎我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理!!!3.2.2可疑數(shù)據(jù)的取舍2007-0334分析化學(xué)（2010)1.Grubbs法:

步驟：（1）將測定值由小到大排列，x1<x2<…<xn，其中

x1或xn可疑。（2）當(dāng)x1可疑當(dāng)xn可疑（3）查表：T計(jì)算≥T表，舍棄。異常值的檢驗(yàn)方法：2007-0335分析化學(xué)（2010)異常值的檢驗(yàn)方法：2.Q檢驗(yàn)法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測定值的極差(R)xmax-xmin

。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492007-0336分析化學(xué)（2010)測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。解查表n=6,Q表

=0.56舍棄例題：（2）Grubbs法（1）Q檢驗(yàn)法查表n=6,T表

=1.67舍棄2007-0337分析化學(xué)（2010)（1）對(duì)含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常顯著性檢驗(yàn)但但3.2.3

顯著性檢驗(yàn)2007-0338分析化學(xué)（2010)1-

1/2

1/2

-t,ft,ft檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么是由隨機(jī)誤差引起的，測量誤差應(yīng)滿足t

分布，根據(jù)計(jì)算出的t值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。t檢驗(yàn)法的方法1、根據(jù)算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計(jì)算出的t值與表上查得的t值進(jìn)行比較，若習(xí)慣上說表明有系統(tǒng)誤差存在。表示落在

為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是不可能的，拒絕接受。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較2007-0339分析化學(xué)（2010)例題某化驗(yàn)室測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的CaO某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定

=0.05)解查表比較：說明

和T有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：

=T2007-0340分析化學(xué)（2010)兩組平均值的比較的方法1、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表精密度無顯著差異。2、t

檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表4、比較非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計(jì)算見教材的例題。2007-0341分析化學(xué)（2010)

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性2007-0342分析化學(xué)（2010)3.3有效數(shù)字Significantfigures1、有效數(shù)字的定義Significantfigures---allthedigitsknownwithcertaintyplusthefirstuncertaindigit.有效數(shù)字——實(shí)際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。2007-0343分析化學(xué)（2010)例如：用分析天平稱得一個(gè)試樣的質(zhì)量為

0.1080g。從0.1080g這一數(shù)據(jù),表達(dá)了以下的信息：采用的分析天平稱量時(shí)，可讀至萬分位；0.1080g的數(shù)值中，0.108是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有±1之差；這試樣稱量的相對(duì)誤差為：2007-0344分析化學(xué)（2010)有效數(shù)字中的“0”數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：“1”前面的“0”只起定位作用——故無效0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的——故有效例：質(zhì)量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0×103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。2007-0345分析化學(xué)（2010)滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，但0.08是估計(jì)的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個(gè)問題，一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你用什么儀器進(jìn)行滴定；測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。2007-0346分析化學(xué)（2010)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.00mL(5),250.00mL(5)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用儀器的有效數(shù)字2007-0347分析化學(xué)（2010)1.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定2007-0348分析化學(xué)（2010)4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待，如9.45×104,95.2%,8.65.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.2007-0349分析化學(xué)（2010)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則在一個(gè)樣品的分析測試過程中，一般都要經(jīng)過多個(gè)測量的環(huán)節(jié)，而每個(gè)測量的環(huán)節(jié)都有具體的測量數(shù)據(jù)，如稱量瓶與試樣的總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液體積的讀數(shù)等。這些測量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計(jì)算的過程中，應(yīng)如何運(yùn)算?2007-0350分析化學(xué)（2010)有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.52007-0351分析化學(xué)（2010)運(yùn)算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.1

50.1

1.46

1.5+0.5812

+0.6

52.1412

52.2

52.1一般計(jì)算方法:

先計(jì)算，后修約.2007-0352分析化學(xué)（2010)結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.3284320908＝0.328

乘除法:2007-0353分析化學(xué)（2010)復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘