納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用課件：納米結(jié)構(gòu)的制備與特性

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)的制備與特性

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用2【本章教學(xué)要點(diǎn)】知識(shí)要點(diǎn)掌握程度相關(guān)知識(shí)納米結(jié)構(gòu)材料掌握納米結(jié)構(gòu)材料的類型及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)類型，納米纖維、納米結(jié)構(gòu)薄膜、納米陣列，納米介孔材料納米結(jié)構(gòu)材料的性能了解納米結(jié)構(gòu)材料的物理化學(xué)特性及其應(yīng)用領(lǐng)域納米陣列的電、磁，光學(xué)性能及其應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)材料的制備掌握納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法（軟模板法、硬模板法）及工藝流程納米加工技術(shù)，自組裝技術(shù)，模板合成技術(shù)介孔材料的制備掌握介孔材料的制備機(jī)理，了解介孔材料的合成方法及其工藝路線納米介孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)、介孔形成機(jī)理納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用3目錄納米結(jié)構(gòu)及其分類

納米結(jié)構(gòu)的概念、納米結(jié)構(gòu)薄膜、有序納米陣列、介孔結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)的性能及其應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)的制備

人工加工技術(shù)、自組裝、模板法等納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用48.1納米結(jié)構(gòu)及其分類8.1.1納米結(jié)構(gòu)（nano-structuredmaterials）納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定的規(guī)律構(gòu)筑或營(yíng)造的一種新體系?；緲?gòu)筑單元包括納米微粒、納米管、納米線、納米棒、納米絲和納米尺寸的孔洞等。納米薄膜(Nano-thinfilm)，納米陣列(Nano-array)及介孔結(jié)構(gòu)（mesoporous-structuredmaterials），其他還有很多不常見的納米結(jié)構(gòu)，如納米籠(Nanocages)、納米纖維(Nanofiber)、納米花(Nanoflower)、納米泡沫(Nanofoam)、納米網(wǎng)(Nanomesh)，納米針膜(Nanopinfilm)，納米環(huán)(Nanoring)、納米殼(Nanoshell)、納米線(nanowires)等，其形貌如圖8.2。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用5舉例納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用68.1納米結(jié)構(gòu)及其分類8.1.2納米結(jié)構(gòu)分類從結(jié)構(gòu)形式上可分為：①一維納米結(jié)構(gòu)，包括納米絲，納米管等；②二維納米結(jié)構(gòu)，包括納米有序薄膜，納米絲、納米管的陣列結(jié)構(gòu)；③三維納米結(jié)構(gòu)，如納米膠體晶體，納米籠，納米花，納米泡沫，納米介孔結(jié)構(gòu)等。從納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程中的驅(qū)動(dòng)力是外因還是內(nèi)因分為兩類：①自組裝納米結(jié)構(gòu)；②人工構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用7（1）納米結(jié)構(gòu)薄膜一般認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)薄膜是采用納米微粒為基本單元(也可能以其他有機(jī)物為骨架)進(jìn)行組裝或者在材料表面直接進(jìn)行刻印等方法形成的有序納米薄膜。特點(diǎn)：納米微粒在長(zhǎng)程范圍內(nèi)具有一定排布規(guī)律；可以是單層膜，也可以是多層膜。如圖8.3納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用8（2）有序納米陣列高度取向的納米結(jié)構(gòu)陣列是以納米顆粒、納米線、納米管為基本單元，采用物理和化學(xué)的方法在兩維或三維空間內(nèi)構(gòu)筑的納米體系。納米線陣列的表示納米線陣列的構(gòu)筑過程納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用9舉例常見的金屬及其合金納米線陣列有Fe、Co、Ni、Au、Pt、Pb、Cd、Bi、Cu、Si、B、CoPt、FePt、CoCu、FeNi、FeCo、CoNi、PdNi、FeCoNi等，無(wú)機(jī)化合物納米線陣列有ZnO、SnO2、TiO2、Cu2O、SiO2、MnO2、WO3、V2O5、GeO2、In2O3、Fe2O3、PbTiO3、BiFeO3、CoFe2O4、ITO、AZO、Si3N4、SiC、MoS2等，半導(dǎo)體納米線陣列有Si、ZnS、InP、FeS、CdS、CdSe、GaN、AlN、InN等，聚合物納米線陣列有聚吡咯、聚苯胺、聚三甲基噻吩等。此外還有納米碳管陣列。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用10（3）介孔材料介孔材料是一種孔徑介于微孔（(孔徑<2nm)）與大孔（孔徑>50nmnm）之間的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。如納米ZSM-5沸石、納米TS-1沸石、納米silicalite-1沸石、納米β沸石、納米γ沸石、納米X沸石、納米A沸石、納米HS沸石等。特點(diǎn)：通常介孔材料具有孔徑分布窄，介孔形狀多樣，孔徑尺寸在較寬范圍(2nm~50nm)可調(diào)，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；較大的比表面積和孔道體積；孔道結(jié)構(gòu)有序度高；此外還可通過優(yōu)化合成條件得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。分類：按照孔的有序程度，介孔材料可以分為無(wú)序介孔材料和有序介孔材料。按照化學(xué)組成分，介孔材料主要有硅系和非硅系兩大類。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用11（3）介孔材料無(wú)序介孔材料中的孔型，形狀復(fù)雜、不規(guī)則并且互為連通。有序介孔材料是以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，利用溶膠—凝膠工藝，通過有機(jī)物—無(wú)機(jī)物界面間的定向作用，組裝成孔徑在2nm~30nm之間孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料，包括MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(層狀機(jī)構(gòu))，如圖8.6。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用12（3）介孔材料硅基介孔材料孔徑分布狹窄，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則。硅系材料可用于催化，分離提純，藥物包埋緩釋，氣體傳感等領(lǐng)域。硅基介孔材料包括MCM系列、SBA-n系列、MSU系列。非硅系介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。非硅系介孔材料的典型代表是人造納米沸石。注：MCM系列（MobilCompositionofMatter），是Mobil公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基介孔分子篩部分，即41S系列，包括：MCM41（Hexagonal），MCM48（Cubic），MCM50（Lamellar）SBA-n系列（SantaBarbaraUSA），是加州大學(xué)Stucky等人研制的系列介孔分子篩，硅基產(chǎn)物包括：SBA-1（Cubic）、SBA-2（3-DHexagonal）、SBA-3（2-DHexagonal）、SBA-15（2-DHexagonal）MSU系列（MichiganStateUniversity），是由密歇根大學(xué)Pinnavaia等人研制的系列介孔分子篩，其中MSU-X（MSU-1、MSU-2、MSU-3）為六方介孔結(jié)構(gòu)，有序程度較低，XRD譜圖的小角區(qū)僅有一個(gè)寬峰。MSU-V、MSU-G具有層狀結(jié)構(gòu)的囊泡結(jié)構(gòu)（MultilamellarVesicles）；納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用138.2納米結(jié)構(gòu)的性能及其應(yīng)用

1、電學(xué)性能——電子散射效應(yīng)、量子效應(yīng)2、磁學(xué)性能——形狀各向異性3、光學(xué)性能——強(qiáng)光吸收、發(fā)光、非線性光學(xué)特性4、介孔材料應(yīng)用化工——分離、提純、催化載體生物——生物芯片、藥物緩釋環(huán)?！呋瘍?chǔ)能——儲(chǔ)氫納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用148.3納米結(jié)構(gòu)的制備

從目前的研究來(lái)看，大體可分為兩種方法：①自組裝法；②人工構(gòu)筑法。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用158.3納米結(jié)構(gòu)的制備8.3.1人工加工技術(shù)1、光刻技術(shù)光刻技術(shù)是集成電路制造中利用光學(xué)—化學(xué)反應(yīng)原理和化學(xué)、物理刻蝕方法，將電路圖形傳遞到單晶表面或介質(zhì)層上，形成有效圖形窗口或功能圖形的工藝技術(shù)。包括光復(fù)印和刻蝕兩個(gè)工藝。在狹義上，光刻工藝僅指光復(fù)印工藝，其流程如圖8.11。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用16舉例納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用17人工加工技術(shù)2、束流刻蝕技術(shù)束流刻蝕是通過具有一定能量的電子束、離子束與固體表面相互作用來(lái)改變固體表面物理、化學(xué)性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu)的精密加工技術(shù)，加工精度可達(dá)微米、亞微米甚至納米級(jí)。比較成熟的有電子束曝光、離子束摻雜和離子束刻蝕。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用18人工加工技術(shù)1）電子束曝光用具有一定能量的電子束照射抗蝕劑，經(jīng)顯影后在抗蝕劑中產(chǎn)生圖形的一種微細(xì)加工技術(shù)。對(duì)于正性抗蝕劑，在顯影后經(jīng)電子束照射區(qū)域的抗蝕劑被溶解掉，而未經(jīng)照射區(qū)域的抗蝕劑則保留下來(lái)；對(duì)負(fù)性抗蝕劑則情況相反。這樣就在抗蝕劑中形成了需要制作的圖形，電子束曝光有掃描和投影兩種工作方式。圖8.14電子束電子光學(xué)系統(tǒng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用19人工加工技術(shù)2）離子束刻蝕用具有一定能量的離子束轟擊帶有掩模圖形的固體表面，使不受掩蔽的固體表面被刻蝕，從而將掩模圖形轉(zhuǎn)移到固體表面的一種微細(xì)加工技術(shù)。離子束刻蝕有兩種。一種是利用惰性氣體離子(如氬離子)在固體表面產(chǎn)生的物理濺射作用來(lái)進(jìn)行刻蝕，一般即稱為離子束刻蝕。另一種是反應(yīng)離子束刻蝕，即利用反應(yīng)離子(如氯或氟離子)和固體表面材料的化學(xué)反應(yīng)和物理濺射雙重作用來(lái)進(jìn)行刻蝕。圖8.15離子束刻蝕系統(tǒng)示意圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用20人工加工技術(shù)離子束刻蝕的特點(diǎn)：各向異性刻蝕，即只有垂直刻蝕，沒有橫向刻蝕。良好的刻蝕選擇性，即對(duì)作為掩模的抗蝕劑和處于其下的另一層薄膜或材料的刻蝕速率都比被刻蝕薄膜的刻蝕速率小得多，以保證刻蝕過程中抗蝕劑掩蔽的有效性，不致發(fā)生因?yàn)檫^刻蝕而損壞薄膜下面的其他材料加工批量大，控制容易，成本低，對(duì)環(huán)境污染少，適用于工業(yè)生產(chǎn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用21人工加工技術(shù)3）STM/AFM加工STM/AFM除了能對(duì)物質(zhì)表面進(jìn)行高分辨形貌成像外，還可以在材料表面進(jìn)行原子、分子操縱、實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面的刻蝕、修飾和加工。

基于原子力顯微鏡的納米加工主要是利用原子力探針同樣品表面之間的各種物理，化學(xué)，機(jī)械作用力進(jìn)行。主要方式有：機(jī)械刻蝕、場(chǎng)致蒸發(fā)、局域電化學(xué)氧化、針尖誘導(dǎo)局域氧化等。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用22原理納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用23人工加工技術(shù)AFM機(jī)械刻蝕是指利用AFM的針尖與樣品之間的相互作用力，在樣品表面刮擦、壓痕、提拉或推擠粒子產(chǎn)生納米尺度的結(jié)構(gòu)。根據(jù)作用機(jī)制不同，有機(jī)械刮擦和原子操縱兩種方式。根據(jù)作用對(duì)象的不同，又可分為直接表面刻蝕和活性層刻蝕，后者包括有機(jī)抗蝕劑(PMMA)、LB膜、自組裝膜(SAM)等的刻蝕。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用24舉例圖8.18AFM刻蝕矩形圖陣列和字母HN的三維圖STM原子操縱（1982年IBM公司蘇黎士研究實(shí)驗(yàn)室）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用25人工加工技術(shù)4）納米壓印

納米壓印又叫納米壓印光刻技術(shù)(nano-imprintedlithography，NIL)，通過將具有納米圖案的模版以機(jī)械力(高溫、高壓)壓在涂有高分子材料的硅基板上，等比例壓印復(fù)制納米圖案，進(jìn)行加熱或紫外照射，實(shí)現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用26人工加工技術(shù)納米壓印技術(shù)主要包括熱壓印(HEL)、紫外壓印(UV-NIL)、步進(jìn)－閃光壓印(S-FIL))和微接觸印刷(μ-CP)。1、熱壓印定義：用電子束刻印術(shù)或其他先進(jìn)技術(shù)，把堅(jiān)硬的壓模毛坯加工成一個(gè)壓模；然后在用來(lái)繪制納米圖案的基片上旋涂一層聚合物薄膜，通常是PDMS薄膜，將其放入壓印機(jī)加熱并且把壓模頭壓在基片上的聚合物薄膜上，再把溫度降低到聚合物凝固點(diǎn)附近并且把壓模與聚合物層相分離，就在基片上做出了凸起的聚合物圖案(還要稍作腐蝕除去凹處殘留的聚合物)；圖形轉(zhuǎn)移是對(duì)上一步做成的壓印件，用常規(guī)的圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)，把基片上的聚合物圖案轉(zhuǎn)換成所需材質(zhì)的圖案。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用27人工加工技術(shù)熱壓印的步驟：壓模制備、壓印過程、圖形轉(zhuǎn)移壓模制備——壓模頭通常用高硬度、大壓縮強(qiáng)度、高抗拉強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)和耐腐蝕的材料，如Si、SiO2、氮化硅和金剛石等。壓模的制作通常用高分辨電子束刻印術(shù)(EBL)。圖案轉(zhuǎn)移有兩種主要方法，一是刻蝕技術(shù)，另一種是剝離技術(shù)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用28人工加工技術(shù)2、紫外壓印與熱壓印工藝類似，只是襯底的涂層固化方式不同。紫外壓印是利用透過壓模的紫外曝光促使壓印區(qū)域的聚合物發(fā)生聚合和固化成型。壓模主要是石英玻璃壓模(硬模)或PDMS壓模(軟模)。紫外壓印的進(jìn)一步發(fā)展是步進(jìn)－閃光壓印。工藝過程如下：先在硅基片上旋涂很薄的一層有機(jī)過渡層，再把室溫下流動(dòng)性很好的聚合物—感光有機(jī)硅溶液旋涂在基片有機(jī)過渡層上作為壓印層。在壓印機(jī)中把敷涂層的基片與上面的壓模對(duì)準(zhǔn)，把壓模下壓使基片上感光溶液充滿壓模的凹圖案花紋，用紫外光照射使感光溶液凝固，然后退模。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用29人工加工技術(shù)3、微接觸印刷微接觸印刷術(shù)(microcontactPrinting簡(jiǎn)稱μ-CP)是將光刻方法與自組裝膜技術(shù)結(jié)合起來(lái)，先制備母模，即在硅片等材料上以紫外光或X射線輻照，誘發(fā)材料分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化而產(chǎn)生潛象，然后用刻蝕方法使?jié)撓笞兂砂纪菇Y(jié)構(gòu)的精細(xì)圖案。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用30人工加工技術(shù)表8-1納米壓印技術(shù)的比較工藝熱壓印紫外壓印微接觸印刷溫度高溫室溫室溫壓力P/kN0.002～400.001～0.10.001～0.04最小尺寸5nm10nm60nm深寬比1～61～4無(wú)多次壓印好好差多層壓印可以可以較難套刻精度較好好差納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用31舉例圖8.20Si3N4壓印圖案的制作納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用32舉例納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用338.3納米結(jié)構(gòu)的制備2、納米結(jié)構(gòu)的自組裝自組裝是一種無(wú)外來(lái)因素條件形成超分子結(jié)構(gòu)或介觀超結(jié)構(gòu)的過程。納米結(jié)構(gòu)自組裝體系的形成是通過弱的和較小方向性的非共價(jià)鍵，如氫鍵、范德華力和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的花樣。按照作用的尺度來(lái)分，可分為分子自組裝和納米團(tuán)簇自組裝；按工作原理來(lái)分類，可分為熱力學(xué)自組裝和編碼自組裝。目前編碼自組裝只存在生物系統(tǒng)中。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用34納米結(jié)構(gòu)的自組裝納米結(jié)構(gòu)組裝體系的形成有兩個(gè)重要條件：一是有足夠數(shù)量的非共價(jià)鍵或氫鍵存在，這是因?yàn)闅滏I和范德華力等非共價(jià)鍵很弱(0.1~5Kcal/mol)，只有足夠量的弱鍵存在，才可能通過協(xié)同作用構(gòu)筑成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)體系。二是自組裝體系能量較低，否則也很難形成穩(wěn)定的自組裝體系。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用35納米結(jié)構(gòu)的自組裝1）分子自組裝

分子自組裝指分子與分子在平衡條件下，依賴分子間非共價(jià)鍵力自發(fā)地結(jié)合成穩(wěn)定的分子聚集體的過程。分子自組裝體系主要?jiǎng)澐殖?個(gè)層次：第一，通過有序的共價(jià)鍵，首先結(jié)合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的、完整的中間分子體；第二，由中間分子體通過弱的氫鍵、范德瓦耳斯力及其他非共價(jià)鍵的協(xié)同作用，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大的分子聚集體；第三，由一個(gè)或幾個(gè)分子聚集體作為結(jié)構(gòu)單元，多次重復(fù)自組織排成納米結(jié)構(gòu)體系。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用36納米結(jié)構(gòu)的自組裝分子自組裝的特征有：原位自發(fā)形成、熱力學(xué)穩(wěn)定無(wú)論基底形狀如何均可形成均勻一致的、分子排列有序的、高密堆積和低缺陷的覆蓋層可人為通過有機(jī)合成來(lái)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)以獲得預(yù)期的物理和化學(xué)性質(zhì)。圖8.24自組裝膜的形成過程示意圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用37納米結(jié)構(gòu)的自組裝分子自組裝方法：（1）LB膜——LB膜技術(shù)是制備有機(jī)分子超薄膜的傳統(tǒng)方法?；驹硎菍в杏H水頭基和疏水長(zhǎng)鏈的兩親分子在亞相表面鋪展形成單分子膜(L膜)，然后將這種氣液界面上的單分子膜在恒定的壓力下轉(zhuǎn)移到基片上，形成LB膜，如右圖。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用38納米結(jié)構(gòu)的自組裝（2）硫醇自組裝膜硫醇自組裝膜主要包括三部分：分子頭基，烷基鏈和取代端基。具體而言，化學(xué)吸附在基底表面上的頭基在二維平面空間具有準(zhǔn)晶格結(jié)構(gòu)，為第一重有序；長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的自組裝分子在軸方向通過烷基鏈間的范德華力相互作用有序排列，為第二重有序；鑲嵌在烷基鏈內(nèi)或其末端的特殊官能團(tuán)排列有序，為第三重有序。圖8.26部分能形成自組裝膜的有機(jī)硫化物納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用39納米結(jié)構(gòu)的自組裝2）膠體自組裝

膠體具有自組裝的特性，而納米粒子團(tuán)簇又很容易在溶劑中分散形成膠體溶液，因此，只要具備合適的條件，就可以將納米團(tuán)簇組裝起來(lái)形成有規(guī)則的排布。膠體自組裝過程所需要的條件：(1)硬球排斥，(2)統(tǒng)一的粒徑，(3)粒子間的范德華力，(4)體系逐漸的穩(wěn)定。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用40舉例(1)金屬膠體粒子的自組裝圖8.27Au膠體粒子的組裝膜（196年普度大學(xué)）圖8.28Fe52Pt48自組裝納米粒子（2000年IBM）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用418.3納米結(jié)構(gòu)的制備3、模板法

1）模板法的概念？模板的分類？

2）軟模板技術(shù)

3）硬模板技術(shù)

4）模板法合成納米材料的流程

5）模板法合成納米材料實(shí)例

6）模板法的特點(diǎn)及技術(shù)要點(diǎn)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用42模板法1）模板法的概念模板合成的原理實(shí)際上非常簡(jiǎn)單。設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應(yīng)器)，讓原子的成核和生長(zhǎng)在該“納米反應(yīng)器”中進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無(wú)數(shù)多個(gè)“納米反應(yīng)器”的集合就是模板合成技術(shù)中的“模板”。問題是如何找到、設(shè)計(jì)和合成各種模板？納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用43模板法模板的分類模板大致可以分為兩類：軟模板和硬模板硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCM－41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等。二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用44模板法2）軟模板技術(shù)A、反相膠束模板納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用45模板法B、表面活性劑模板表面活性劑分子在溶液中也可以自發(fā)形成液晶自組裝體。晶以其“剛?cè)岵?jì)”的特點(diǎn)具有以下幾方面的優(yōu)勢(shì)：1.液晶界面為剛性界面，層與層之間為納米級(jí)空間在此空間內(nèi)生成粒子的粒徑可控；2.液晶相較大的黏度使得粒子不易團(tuán)聚、沉降，有利于合成單分散性的粒子；3.液晶相隨表面活性劑濃度易調(diào)節(jié)為不同的形狀；4.液晶模板在合成過程中相當(dāng)穩(wěn)定，在一定溫度下灼燒即可除去模板劑。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用46模板法表7-2表面活性劑的分類按離子型分類按親水基的種類分類離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑R-COONa羧酸鹽R-OSO3Na硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸酯鹽R-OPO3Na磷酸酯鹽陽(yáng)離子型表面活性劑RNH3Cl伯胺鹽R2NH2Cl仲銨鹽R3NHCl叔胺鹽R4N+·Cl-季銨鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型R(CH3)2N+-CH2COO-甜菜堿型非離子表面活性劑R-O-(CH3CH2)nH聚氧乙烯型R-COOCH2(CH2OH)2多元醇型納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用47模板法C、氣體來(lái)充當(dāng)空心微球合成的“軟模板”最近，Peng利用Na2SeO3，水合肼和Zn(NO3)2為原料，在堿性條件下通過溶劑熱反應(yīng)成功的制備了立方相ZnSe空心微米球，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了氣液界面機(jī)理：反應(yīng)生成ZnSe初級(jí)粒子在N2氣泡的氣液界面上聚集，受到表面能最小化的驅(qū)使，最終形成了空心的ZnSe微球。其中反應(yīng)過程中產(chǎn)生的N2氣充當(dāng)了空心微球形成的“軟模板”。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用48模板法3）硬模板技術(shù)A、多孔陽(yáng)極氧化鋁膜（AAO）早在1932年，人們就已認(rèn)識(shí)到多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)是由外部厚的多孔層及鄰近鋁基底的緊密的阻擋層構(gòu)成。陽(yáng)極氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的興趣，其最早的工作又可追溯到1953年美國(guó)鋁制備公司研究室的F.Keller等人的工作。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用49模板法緊靠鋁基體表面是一層薄而致密的阻擋層(barrierlayer)，上面則形成較厚的多孔層，多孔層的膜胞是六角密堆排列，每個(gè)膜胞中心存在納米尺度的孔，且孔大小均勻，與基體表面垂直，彼此之間相互平行。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用50模板法進(jìn)入20世紀(jì)90年代，隨著自組裝納米結(jié)構(gòu)體系研究的興起，這種帶有高度有序的納米級(jí)陣列孔道的納米材料受到人們的重視。人們將AAO作為模板來(lái)制備納米材料和納米陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)，并在磁記錄、電子學(xué)、光學(xué)器件以及傳感器等方面取得良好的研究成果。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用51模板法多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備通過控制電解液種類、氧化電壓及時(shí)間等因素，可控制膜的生長(zhǎng)速度和溶解速度。因此，通過控制陽(yáng)極氧化的制備條件，可以控制模板孔洞的分布及大小，孔洞直徑為5～200nm，深度為幾十納米到上百微米。隨著表征技術(shù)和制備工藝的不斷進(jìn)步，人們已可以得到多種結(jié)構(gòu)參數(shù)的AAO模板。圖8.32雙通型陽(yáng)極氧化鋁模板制備過程示意圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用52模板法第一步：鋁表面預(yù)處理：由于鋁板晶粒大小參差不齊，晶體中存在形變織構(gòu)，缺陷較多，內(nèi)應(yīng)力較大；同時(shí)表面不平整，劃痕較多，因此在進(jìn)行陽(yáng)極氧化制備AAO模板前，須對(duì)鋁板進(jìn)行必要的預(yù)處理。包括除油，浸蝕，拋光等。第二步：鋁陽(yáng)極氧化：鋁片經(jīng)處理后，在電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用53模板法氧化鋁模板的形成機(jī)理由于探測(cè)手段的貧乏，所以對(duì)于多孔氧化膜模板的形成機(jī)理目前在學(xué)術(shù)界仍然沒有定論，其中Parkhutik等人的穩(wěn)態(tài)孔成長(zhǎng)機(jī)理最具代表性。V.P.Parkhutik等人認(rèn)為鋁的陽(yáng)極氧化過程實(shí)質(zhì)上是發(fā)生了水的電解。這個(gè)過程與電解液的性質(zhì)、反應(yīng)生成物、電流、電壓、溫度以及處理時(shí)間等因素有關(guān)。Parkhutik等人根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀察到的電流隨時(shí)間的變化，提出了穩(wěn)態(tài)孔生長(zhǎng)機(jī)理(steadystateporegrowthmechanism).納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用54模板法該機(jī)理認(rèn)為孔的形成分為四步:(I)通電后，在鋁表面形成一層阻擋氧化層(barrieroxidelayer)，厚度由電壓決定;(II)在氧化膜的某些地方，氧化鋁溶解，形成通道(Path)，使得氧離子等得以遷移通過阻擋層與金屬反應(yīng)，即孔的成核;(III)電解過程中某些通道在競(jìng)爭(zhēng)中形成孔道并變大變深;(IV)穩(wěn)定態(tài)孔結(jié)構(gòu)形成。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用55模板法現(xiàn)代觀點(diǎn)認(rèn)為：孔的生長(zhǎng)過程其實(shí)是氧化物在金屬表面生成和在溶液界面溶解的結(jié)果。氧化物溶解的過程受到孔內(nèi)電場(chǎng)的促進(jìn)和溶液中氫離子的誘導(dǎo)作用。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用56模板法B、“離子徑跡”聚合物模板徑跡—蝕刻聚合物膜(polymerictrack-etchmembrane)是國(guó)外20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型微孔濾膜。所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚酯及其它聚合物材料。這種膜通常是利用核反應(yīng)堆中的熱中子使鈾-235裂變，裂變產(chǎn)生的碎片穿透有機(jī)高分子膜，在裂變碎片經(jīng)過的路徑上留下一條狹窄的輻照損傷通道。這些通道經(jīng)氧化后，用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑蝕刻，即可把薄膜上的通道變成圓柱狀微孔。圖8.34聚合物模板形貌圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用57模板法徑跡—蝕刻制備聚合物模板的兩個(gè)步驟：1)重離子輻照聚合物模板所用高分子有機(jī)膜多為聚酯(PET)和聚碳酸酯(PC)膜，高能重離子在通過聚合物時(shí)損失能量，并引起靶原子的激發(fā)和電離，在許多固體中，導(dǎo)致永久的輻照損傷。2)核輻射徑跡膜的蝕刻把帶有潛徑跡的有機(jī)膜放在蝕刻液中進(jìn)行蝕刻。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用58模板法4）模板法制備納米結(jié)構(gòu)的途徑模板法合成納米結(jié)構(gòu)是利用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料作為模板，利用電化學(xué)沉積、化學(xué)沉積、原位聚合、溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積等技術(shù)，使物質(zhì)原子或離子沉積在模板的孔壁上形成所需的納米結(jié)構(gòu)體或納米管。表8-3模板法合成技術(shù)比較模板類型制備技術(shù)技術(shù)特點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)材料AAO硬模法電化學(xué)沉積可選擇性地調(diào)節(jié)和控制電位或電流、實(shí)施電位或電流階躍、外加交流微擾信號(hào)；可分為直流電沉積、交流電沉積和脈沖電沉積，不同沉積方法對(duì)模板的導(dǎo)電性要求不同F(xiàn)e、Co、Ni、Ag、Pd、Bi等單金屬及其氧化物納米線陣列；CdS等半導(dǎo)體納米線陣列；Co0.71Pt0.29等合金納米線陣列；聚吡咯(PPy)、聚二苯胺(PDPA)等聚合物納米纖維陣列；Fe/AAO等金屬/AAO復(fù)合膜的納米結(jié)構(gòu)陣列等化學(xué)氣相沉積具精確可控性；需要控制氣相沉積速度，避免膜孔堵塞導(dǎo)致過沉積或無(wú)法在孔內(nèi)沉積碳納米管及其與FeCo合金納米線填充的復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)；GaN納米線陣列；SnO2納米線、納米帶和納米針等溶膠-凝膠法低溫或溫和條件下精確合成無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)材料的一種軟化學(xué)方法；通過控制模板在溶膠中的浸漬時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物形貌單晶LiCo0.5Mn0.5O2導(dǎo)電納米線陣列；CoFe2O4鐵磁性納米線陣列；LaNiO3、SmFeO3等稀土鈣鈦礦型氧化物復(fù)合納米線陣列等化學(xué)鍍對(duì)電鍍表面無(wú)要求，可用于任何導(dǎo)電或非導(dǎo)電模板材料，而且無(wú)需對(duì)膜孔壁進(jìn)行化學(xué)修飾；需對(duì)模板進(jìn)行敏化、活化處理，得到模板內(nèi)化學(xué)沉積的活化中心，通過控制沉積時(shí)間來(lái)控制形貌Ni、Co、Cu等金屬納米線陣列；Ni-W-P三元或二元合金納米線陣列；Ni、Co、Cu等納米管陣列材料；Co90Fe3B7軟磁性合金納米線陣列等軟模板法原位聚合應(yīng)用原位填充使納米粒子在單體中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合；該方法避免了產(chǎn)物降解的可能，提高材料穩(wěn)定性Ag/PE、AgCl/PMMA等高分子基納米復(fù)合材料軟模板法多元醇液相還原法以多元醇為溶劑和還原劑、有機(jī)高分子物質(zhì)為誘導(dǎo)劑和保護(hù)劑，控制產(chǎn)物形貌納米銀及載銀納米復(fù)合材料納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用59模板法5）模板法制備納米結(jié)構(gòu)的流程圖8.36氧化鋁模板合成納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用60舉例：AAO模板制備Ni納米線陣列

氧化鋁模板的制備工藝條件為室溫下氧化電壓40V，電解質(zhì)為0.3mol/L草酸。第二次陽(yáng)極化工藝完成以后，進(jìn)行降壓，降壓速度為1V/s~1.5V/s，直至降為1V，沖洗備用。電沉積電極體系：以所制備的氧化鋁模板為陰極，純鎳板為陽(yáng)極，室溫下進(jìn)行電沉積。電沉積電解液：硫酸鎳200g/L，氯化鎳50g/L，硼酸45g/L，pH值為4.4~5.2。在室溫下采用電沉積電壓分別為1.0V，1.5V，2.0V，3.0V，4.0V和5.0V。得到的Ni納米線陣列如圖8.37，結(jié)果表明：鎳納米線的外形決定于氧化鋁模板的形貌，其直徑和最大長(zhǎng)度分別依賴于模板孔洞的直徑和深度，當(dāng)電沉積電壓為1V，1.5V和2V時(shí)制備的鎳納米線為多晶結(jié)構(gòu)，隨著電沉積電壓的升高，鎳納米線為沿[220]擇優(yōu)取向的單晶結(jié)構(gòu)(電沉積電壓分別為3V和4V)，當(dāng)電沉積電壓進(jìn)一步升高時(shí)，擇優(yōu)取向由[220]轉(zhuǎn)為[111]方向(電沉積電壓5V)。圖8.37AAO模板電化學(xué)合成Ni納米線的SEM圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用61舉例：AAO模板制備Ta2O5納米點(diǎn)陣列

首先選擇6英寸的單晶p-Si(100)基材(ρ=2?·cm~100?·cm)，利用多功能真空濺射系統(tǒng)，以高純(99.999%)Ta為靶材，混合氣體Ar/N2(30:1.7)為濺射氣體，在Si基底表面沉積一陣厚度為50nm的TaN層，再利用真空蒸發(fā)蒸鍍系統(tǒng)，在高真空環(huán)境下(<4×10-3Pa)以電阻熱蒸發(fā)方式在Si基片的TaN層上蒸鍍一層厚度1.5μm的純鋁(99.999%)膜，如圖8.38(a)所示。完成上述這些步驟后，把原基片片切割成20mm×25mm的規(guī)格的小樣片待用。對(duì)小樣片進(jìn)行兩步陽(yáng)極氧化鋁處理形成規(guī)則Al2O3模板結(jié)構(gòu)，圖8.38(b)所示。當(dāng)模板底部納米孔洞鋁膜完全氧化后，氧會(huì)因電場(chǎng)提供一個(gè)驅(qū)動(dòng)力而擴(kuò)散進(jìn)入TaN薄膜，并將部分TaN薄膜氧化，圖8.38(d)所示，高電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)使TaN中的Ta5+往AAO模板底層擴(kuò)散，此交互擴(kuò)散的機(jī)制形成Ta2O5納米點(diǎn)圖8.38(e)所示；最后用1.8%鉻酸+6.0%磷酸去離子水溶液，在60℃下將AAO移除，并經(jīng)過局部陽(yáng)極氧化處理得到Ta2O5納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)，如圖8.39所示。

圖8.38Ta2O5納米點(diǎn)的制備過程圖8.39Ta2O5納米點(diǎn)陣列的SEM圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用62模板法4）模板法制備納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)特點(diǎn)1、化學(xué)前驅(qū)溶液或者電解液對(duì)孔壁是否浸潤(rùn)？親水或疏水性質(zhì)是關(guān)系到合成組裝能否成功的重要關(guān)鍵；2、孔洞內(nèi)沉積速度的是否合適？沉積速度過快會(huì)造成孔洞通道口堵塞，致使組裝失??；沉積速度過慢影響工藝效益。3、模板在沉積過程中的是否具有穩(wěn)定性？沉積反應(yīng)中，要避免被組裝介質(zhì)與模板發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保持模板的穩(wěn)定性是十分重要的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用63模板法6）模板合成法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有下列特點(diǎn)：①可制備各種材料，例如金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、氧化物、碳及其他材料的納米結(jié)構(gòu)；②可以獲得其他手段，例如平板印刷術(shù)等難以得到的直徑極小的納米管和絲(3nm)，還可以改變模板柱形孔徑的大小來(lái)調(diào)節(jié)納米絲和管的直徑；③模板孔徑大小一致，可合成分散性好的納米絲和納米管以及它們的復(fù)合體系，例如p-n結(jié)，多層管和絲等單分散的納米結(jié)構(gòu)材料；④模板法不僅用來(lái)合成納米管狀或線狀結(jié)構(gòu)材料，而且還用來(lái)合成形狀類似于毛刷結(jié)構(gòu)的材料。⑤制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境和設(shè)備條件要求不高，環(huán)境污染少，成本低。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用648.4介孔材料的制備介孔材料合成方法主要有水熱合成、微波輻射合成、溶膠—凝膠法、超聲波法和溶劑揮發(fā)法。水熱合成是利用一定濃度的有機(jī)導(dǎo)向劑和無(wú)機(jī)材料，在高溫水熱環(huán)境下自組織生成有機(jī)/無(wú)機(jī)六方相液晶組態(tài)結(jié)構(gòu)的過程，該法具有操作簡(jiǎn)單，可控制性強(qiáng)的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是對(duì)原料的純度要求高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。微波輻射合成是在水熱合成的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，與水熱合成法相比，微波合成法能同時(shí)、大量成核、大幅度縮短了晶化時(shí)間，獲得的晶粒均勻細(xì)小，此外微波合成法還可以提高摻雜組分的分散度。溶膠凝膠法合成的硅基介孔材料具有純度高，均勻性好、顆粒細(xì)、粉末活性高等優(yōu)點(diǎn)，但制得的材料燒結(jié)性不好，干燥時(shí)收縮較大。溶劑揮發(fā)法是利用溶劑的揮發(fā)，使溶液中模板劑和無(wú)機(jī)物的濃度增大，從而導(dǎo)致自組裝的過程，此法也可被應(yīng)用到非硅基介孔材料的合成。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用658.4介孔材料的制備“造孔”的方法按所用模板劑，可分為“硬”模板法(hardtemplating)和“軟”模板法(softtemplating)，如圖8.41所示，這里“軟”和“硬”是相對(duì)而言的。所謂的“硬”模板法是指所用的“模板劑”結(jié)構(gòu)相對(duì)較“硬”，一般指固體材料，如介孔碳材料或無(wú)機(jī)納米粒子等，它與構(gòu)成介孔的無(wú)機(jī)骨架物種之間相互作用較弱，“模板劑”主要作為“空間”的“填充物”，除去“硬模板”后就可以產(chǎn)生介孔?！败洝蹦０鍎┮话闶侵妇哂小败洝苯Y(jié)構(gòu)的分子或分子的聚集體，如表面活性劑及其聚集體。圖8.41“軟模板”和“硬模板”法合成介孔材料的示意圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用668.4介孔材料的制備介孔材料合成機(jī)理

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用67液晶模板機(jī)理在該機(jī)理中，他們認(rèn)為介孔分子篩的形成可能按兩種途徑進(jìn)行。一種是表面活性劑首先在溶液中形成棒狀膠束，規(guī)則地排列成為六角結(jié)構(gòu)的液晶相，當(dāng)加入無(wú)機(jī)硅源物質(zhì)后，無(wú)機(jī)硅聚陰離子就沉積在六角棒狀膠束的周圍，從而形成以液晶相為模板的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物，圖①途徑。另一種可能的情況是，加入的硅源使得表面活性劑膠束同它們之間發(fā)生相互作用，通過自組裝形成六角結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，圖②途徑。但是隨著研究的深入，人們對(duì)此機(jī)理提出了疑問。因?yàn)樵诤铣蓵r(shí)，溶液中表面活性劑的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于表面活性劑形成液晶所需要的濃度。例如在合成MCM-41時(shí)所用的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的濃度約為2％，而表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨形成六方相液晶所需要的濃度為28%以上，形成立方相所需要的濃度為80％以上。合成過程中所用到的表面活性劑濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于形成六角液晶相所需要的濃度，因此途徑①是不可能發(fā)生的。液晶模板機(jī)理的第二條途徑只是含糊地推測(cè)有機(jī)銨表面活性劑同硅酸鹽無(wú)機(jī)物種之間發(fā)生了協(xié)同組裝過程，但對(duì)于當(dāng)改變表面活性劑與硅酸鹽的比例就能生成不同結(jié)構(gòu)（六角、立方和層狀相）介孔分子篩的現(xiàn)象無(wú)法解釋。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用68硅酸鹽棒自組裝模型b.硅酸鹽棒自組裝模型(SilicateRodAssembleModel)Davis和他的同事研究了溶液中形成MCM-41的過程，發(fā)現(xiàn)在形成MCM-41時(shí)溶液中并沒有出現(xiàn)六角液晶相，從而否定了LCT機(jī)理。他們認(rèn)為雖然溶液中不存在液晶相，但最后還是形成了六角堆積的六角介孔結(jié)構(gòu)，說明硅酸鹽的加入導(dǎo)致了硅酸根離子同膠束之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，使得由三兩個(gè)硅酸鹽單層組成的硅酸鹽層沉積在單個(gè)的膠束棒表面，所有這些膠束棒在溶液中隨機(jī)排列著，最后排列成六角堆積的二氧化硅介觀結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱或老化時(shí)就發(fā)生硅酸鹽縮聚作用，進(jìn)而形成MCM-41介孔分子篩，見示意圖：納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用69硅酸鹽棒自組裝模型這種機(jī)理不能解釋MCM-41具有很長(zhǎng)的孔道，因?yàn)樵谌芤褐胁淮嬖谀敲撮L(zhǎng)的棒狀膠束。事實(shí)上在合成條件下的表面活性劑溶液中，表面活性劑的聚集方式除棒狀外，更多的是由球形膠束組成，因此假如膠束周圍有二氧化硅的話，那么膠束自發(fā)聚集在一起生成六角相的MCM-41外，更應(yīng)該生成其他的相。同時(shí)此機(jī)理還不能很好的解釋立方相的MCM-48和層狀相的MCM-50的生成。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用70硅酸鹽層折疊模型c.硅酸鹽層折疊模型Steel及其同事研究了MCM-41的形成過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅酸鹽加入時(shí)，表面活性劑可以直接自組裝成六角液晶相。硅酸鹽物種在溶液中首先自組裝成薄層，層與層之間同成排的圓柱型膠束棒相互插入，當(dāng)發(fā)生老化時(shí)，由硅酸鹽物種組成的薄層圍繞著六角液晶相發(fā)生折疊并重排，最后生成含有表面活性劑的MCM-41介觀結(jié)構(gòu)。見示意圖：納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用71電荷密度匹配模型d.電荷密度匹配模型Monnier等觀察到在形成MCM-41六角相之前，溶液中已經(jīng)先生成了層狀中間相，然后再發(fā)生相轉(zhuǎn)變而生成