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2均相反響過(guò)程§2.1間歇反響器§2.2平推流反響器§2.3全混流反響器§2.4多釜串聯(lián)全混流反響器§2.5反響器型式和操作方式的評(píng)選§2.6反響器的熱衡算與熱穩(wěn)定性12/29/2023主要講述理想反響器的設(shè)計(jì)原理及反響器的選型。1.理想反響器的設(shè)計(jì)計(jì)算方法要求掌握的內(nèi)容:2.根據(jù)化學(xué)反響的動(dòng)力學(xué)特性來(lái)選擇適宜的反響器型式12/29/2023反響器操作中的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)1.反響時(shí)間:是指反響物料進(jìn)入反響器后,從實(shí)踐發(fā)生反響的時(shí)辰起,到反響達(dá)某個(gè)轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的時(shí)間。(主要用于間歇反響器)2.停留時(shí)間:是指反響物料從進(jìn)入反響器的時(shí)辰算起到它們分開(kāi)反響器的時(shí)辰為止所用的時(shí)間。(主要用于延續(xù)流動(dòng)反響器)。12/29/20233.平均停留時(shí)間:流體微元平均閱歷的時(shí)間稱為平均停留時(shí)間。4.空時(shí):反響器的有效體積VR與進(jìn)料的體積流量v0之比。物理意義是處置一個(gè)反響器體積的物料所需求的時(shí)間。12/29/20235.空速:空時(shí)的倒數(shù)。物理意義是單位時(shí)間可以處置多少個(gè)反響器體積的物料。6.返混:具有不同停留時(shí)間的流體微元之間的混合稱為返混。※空時(shí)、空速用于延續(xù)流動(dòng)反響器。進(jìn)料體積流量按反響器入口處溫度、壓力求取。12/29/2023§2.1間歇反響器分批式(又稱間歇式)操作,是指反響物料一次參與反響器內(nèi),而在反響過(guò)程中不再向反響器投料,也不向外排出反響物,待反響到達(dá)要求的轉(zhuǎn)化率后再全部放出反響產(chǎn)物?!查g歇操作攪拌釜式反響器〕12/29/2023圖2.1-1帶攪拌的釜式反響器12/29/2023一、間歇反響器特點(diǎn)1.反響物料一次參與,產(chǎn)物一次取出。2.非穩(wěn)態(tài)操作,反響器內(nèi)濃度、溫度隨反響時(shí)間延續(xù)變化。3.同一瞬時(shí),反響器內(nèi)各點(diǎn)溫度一樣、濃度一樣。12/29/2023二、間歇反響器體積計(jì)算1.反響時(shí)間的計(jì)算即:00(2.1-1)以反響物A為關(guān)鍵組分,A的反響速率記作〔-rA〕,根據(jù)間歇反響器的特點(diǎn),在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)整個(gè)反響器作物料衡算:12/29/2023無(wú)論是等溫變溫等容變?nèi)?2.1-2)式均成立?;颍?2.1-2)=積分得:恒容時(shí):(2.1-3)(2.1-4)※間歇反響器的設(shè)計(jì)根底式※12/29/20232.反響器有效體積VR的計(jì)算由(2.1-2)式所得的時(shí)間是指在一定的操作條件下,為到達(dá)所要求轉(zhuǎn)化率xA所需的反響時(shí)間,而不是每批操作所需的時(shí)間,每批操作所需的時(shí)間應(yīng)是(t+t0)∴反響器的有效體積為VR=v0(t+t0)(2.1-5)式中:t0是輔助消費(fèi)時(shí)間,包括加料、出料、清洗反響器和物料的升溫、冷卻。v0是平均每小時(shí)反響物料的體積處置量。12/29/20233.反響器實(shí)踐體積V的計(jì)算反響器的實(shí)踐體積是思索了裝料系數(shù)后的實(shí)踐體積(不包括換熱器攪拌器的體積)。(2.1-6)式中:Ф是裝料系數(shù),普通為0.4~0.85,不起泡、不沸騰物料取0.7~0.85,起泡、沸騰物料取0.4~0.6。12/29/2023消費(fèi)乙二醇,產(chǎn)量為20kg/h。運(yùn)用15%(質(zhì)量)NaHCO3水溶液及30%(質(zhì)量)的氯乙醇水溶液作原料,反響器投料氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1,混合液相的密度為1.02。該反響對(duì)氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級(jí),在反響溫度下反響速率常數(shù)等于5.2l/(mol·h)。要求轉(zhuǎn)化率到達(dá)95%。(1)假設(shè)輔助時(shí)間為0.5h,試計(jì)算反響器的有效體積。(2)假設(shè)裝填系數(shù)取0.75,試計(jì)算反響器的實(shí)踐體積。[例2.1-1]在等溫間歇反響器進(jìn)展氯乙醇的皂化反響ClCH2CH2OH+NaHCO3OHCH2CH2OH+NaCl+CO212/29/2023①各組分的分子量MA=80.5MB=84MP=62②各組分的摩爾處置量NP=20/62=0.3226mol/hNA0=NB0=NP/0.95=0.3396mol/h③求兩股物料的分量流量0.3WA/80.5=0.15WB/84=0.3396mol/h∴WA=91.126kg/hWB=190.167kg/hW=WA+WB=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78l/h解:計(jì)量方程式可寫(xiě)成:A+BP+D+S12/29/2023VR=v0(t+t0)=275.78×(2.97+0.5)=956.92l④反響時(shí)間⑤反響器有效體積=1275.893l⑥反響器實(shí)踐體積12/29/2023§2.2平推流反響器工業(yè)上的管式反響器其長(zhǎng)徑比較大的可近似地按平推流反應(yīng)器處置。一、平推流反響器的特征1.經(jīng)過(guò)反響器的物料質(zhì)點(diǎn),沿同一方向以同一流速流動(dòng),在流動(dòng)方向上沒(méi)有返混。2.一切物料質(zhì)點(diǎn)在反響器中的停留時(shí)間都一樣。3.同一截面上的物料濃度一樣、溫度一樣。4.物料的溫度、濃度沿管長(zhǎng)延續(xù)變化。12/29/2023二、平推流反響器設(shè)計(jì)1.平推流反響器的設(shè)計(jì)方程根據(jù)平推流反響器的特點(diǎn),可取反響器中一微元段作物料衡算,然后沿管長(zhǎng)對(duì)整個(gè)反響器積分,就可得到平推流反響器的設(shè)計(jì)根底式。12/29/2023FA=FA+dFA+〔–rA〕dVR+0即:12/29/2023積分得或(2.2-1)※平推流反響器根底設(shè)計(jì)式※恒容時(shí)∴(2.2-2)12/29/2023恒容過(guò)程,平推流反響器與間歇釜式反響器的設(shè)計(jì)方程完全一致;所以只需反響是等容的,間歇反響器所導(dǎo)得的積分式均適用。對(duì)于氣相變?nèi)葸^(guò)程,用含膨脹因子的式子表示各個(gè)濃度即可。假設(shè)反響速率方程過(guò)于復(fù)雜,往往需求用數(shù)值積分或如圖2.2-2所示的圖解法求解。對(duì)于非等溫反響,式(2.2-1)或(2.2-2)應(yīng)結(jié)合熱量衡算式(又稱操作方程)聯(lián)立求解。12/29/2023圖2.2-2平推流反響器的圖解計(jì)算表示圖2.圖解計(jì)算12/29/2023[例2.2-1]在215℃和5大氣壓下,均相氣相反響A─→3R在平推流反響器中進(jìn)展。215℃時(shí),速率方程式為:(–rA)=10-2CA0.5(mol/l·s),原料氣中含有50%A和50%惰性氣體(CA0=0.0625mol/l),求轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)所需的時(shí)間。12/29/2023解:根據(jù)題中所給出的知條件有:yA0=0.5δA=(–rA)=10-2CA0.5=10-2CA00.5τ==100CA00.5式中積分項(xiàng)可用圖解、數(shù)值解或解析解計(jì)算,下面依次闡明這些解法。12/29/2023①圖解積分首先計(jì)算被積函數(shù)值,再作圖令:面積=用目測(cè)法計(jì)算面積得:面積=1.70×0.8=1.3xA0.00.20.40.60.8Y1.0001.2771.5282.0003.00012/29/2023②數(shù)值積分辛普森公式:n為偶數(shù)∴對(duì)于上表數(shù)據(jù),用辛普森公式計(jì)算:=[1.000+4×1.227+2×1.528+4×2.000+3.000]×0.2÷3=1.331(※也可用梯型公式計(jì)算)12/29/2023③解析積分所引薦的積分方法要取決于詳細(xì)情況,在此題中數(shù)值解能夠是最快、最簡(jiǎn)單的方法。12/29/2023§2.3全混流反響器實(shí)踐消費(fèi)中的延續(xù)攪拌釜式反響器幾乎都是在定常態(tài)下操作的。反響物料延續(xù)不斷地以恒定的流速流入反響器內(nèi),而產(chǎn)物也以恒定的速率不斷地從反響器內(nèi)排出。(延續(xù)操作攪拌釜式反響器)12/29/2023圖2.3-1全混流反響器12/29/2023一、全混流反響器特點(diǎn)1.物料延續(xù)以恒定的流速流入、流出反響器,穩(wěn)態(tài)操作。2.反響器內(nèi)各空間位置溫度均一,濃度均一。3.反響器內(nèi)濃度、溫度與出口處濃度、溫度一樣。圖2.3-2全混流反響器的平衡12/29/2023二、全混流反響器的設(shè)計(jì)方程以反響物A為關(guān)鍵組分,A的反響速率記作(–rA),根據(jù)全混流反響器的特點(diǎn),在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)整個(gè)反響器作物料衡算:
FA0=FA+〔–rA〕VR+0FA0-FA=〔–rA〕VR(2.3-1)※全混流反響器的設(shè)計(jì)根底式※恒容時(shí)(2.3-2)12/29/2023[例2.3-1]在一體積為120升的全混流反響器中進(jìn)展以下液相反響:式中k1=7[l/(mol·min)],k2=3[l/(mol·min)],兩種物料以等體積參與反響器,一種含2.8molA/l,另一種含1.6molB/l。假設(shè)系統(tǒng)的密度不變,希望B組分的轉(zhuǎn)化率為75%,求每種物料的流量。12/29/2023解:在混合進(jìn)料中各組分的濃度為CA0=1.4mol/l,CB0=0.8mol/l,CR0=CS0=0。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為75%,δA=0時(shí),反響器內(nèi)和出口處物料的組成為:CA=1.4-0.6=0.8mol/lCB=0.8-0.6=0.2mol/lCR=0.6mol/lCS=0.6mol/l12/29/2023全混流反響器:而:(–rA)=(–rB)=k1CACB-k2CRCS=7×0.8×0.2-3×0.6×0.6=0.04mol/[l·min]因此流入反響器的體積流量為:即每種物料的流量為4l/min。12/29/2023§2.4多釜串聯(lián)全混流反響器工業(yè)消費(fèi)中常同時(shí)運(yùn)用數(shù)個(gè)釜式反響器進(jìn)展同樣的反響;反響器設(shè)計(jì)中也經(jīng)常出現(xiàn)用一個(gè)大反響器好,還是用幾個(gè)小反響器好的問(wèn)題。同時(shí)運(yùn)用幾個(gè)反響器時(shí),應(yīng)該采用什么樣的結(jié)合方式效果最好,這樣的反響器組合應(yīng)如何去計(jì)算,就是本節(jié)所要討論的中心內(nèi)容。假設(shè)采用幾個(gè)串聯(lián)的全混流反響器來(lái)進(jìn)展原來(lái)由一個(gè)全混流反響器所進(jìn)展的反響,那么除了最后—個(gè)反響器外的一切反響器都在比原來(lái)高的反響物濃度下進(jìn)展反響。這樣勢(shì)必減少了混協(xié)作用所產(chǎn)生的稀釋效應(yīng)。12/29/2023圖2.4-1多釜串聯(lián)的全混流反響器12/29/2023圖2.4-1(b)中給出這種多釜串聯(lián)的全混流反響器,圖2.4-1(a)給出每個(gè)全混流反響器所需的空時(shí)τi和總的空時(shí)∑τi??梢钥闯觯玫母獢?shù)N愈多那么所需的總?cè)莘e就愈接近間歇攪拌釜式反響器。對(duì)恣意第i個(gè)釜作組分A的物料衡算,對(duì)于恒容系統(tǒng)都有:(2.4-1)將詳細(xì)的速率方程代入,從第1釜開(kāi)場(chǎng)逐釜的計(jì)算下去。對(duì)于n級(jí)不可逆反響,那么有:(2.4-2)12/29/2023當(dāng)n=1時(shí):即(2.4-3)假設(shè)各釜具有一樣的體積和一樣的溫度那么(2.4-4)或(2.4-5)N個(gè)反響釜的總體積為VR=NVRi=Nτiv012/29/2023一、圖解計(jì)算法圖解法適用于給定轉(zhuǎn)化率和處置量后選定釜的個(gè)數(shù)和釜的體積。用這種方法可以省去試差的費(fèi)事。應(yīng)該闡明的是這種方法僅適用反響速率最終可以用單一組分表達(dá)的反響。圖解步驟:1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(動(dòng)力學(xué)方程)作操作溫度下的(–rA)~CA(或xA)關(guān)系曲線圖1。2.在圖1上作相應(yīng)溫度下第i釜的(–rAi)~CAi操作線:(2.4-6)12/29/2023①?gòu)腃A0點(diǎn)出發(fā)作斜率為(–rA1)/(CA1–CA0)的直線,直線與速率曲線的交點(diǎn)的橫座標(biāo)為第一釜的出口濃度CA1,交點(diǎn)的縱座標(biāo)為第一釜的反響速率(–rA1)。②從CA1點(diǎn)出發(fā)作斜率為(–rA2)/(CA2–CA1)的直線,直線與速率曲線的交點(diǎn)的橫座標(biāo)為第二釜的出口濃度CA2,交點(diǎn)的縱座標(biāo)為第二釜的反響速率(–rA2)。這樣不斷作到要求到達(dá)的出口濃度,有幾個(gè)梯級(jí)就表示需求幾個(gè)釜串聯(lián)運(yùn)用。假設(shè)各釜體積一樣,那么圖上各操作線平行。假設(shè)各釜體積不同,圖上各操作線的斜率也不同。對(duì)于多釜串聯(lián),假設(shè)追求整體反響器體積最小,應(yīng)添加反響器的個(gè)數(shù),但反響器體積最小是有限的,即使反響釜的個(gè)數(shù)趨于無(wú)窮,反響釜的總體積最小為速率倒數(shù)曲線、起始濃度、最終濃度和橫座標(biāo)圍成的面積〔見(jiàn)以下圖中綠影部分〕與進(jìn)料體積流量的乘積。12/29/202312/29/2023二、串聯(lián)釜式反響器各釜的最正確反響體積比現(xiàn)設(shè)所進(jìn)展的為簡(jiǎn)單反響,那么總反響體積VR(2.4-7)將上式分別對(duì)xAi(i=1,2…N-1)求偏導(dǎo):令那么有:(i=1,2…N-1)(2.4-8)這是保證總反響體積最小所必需遵照的條件。求解方程組(2.4-8),可得各釜的出口轉(zhuǎn)化率,從而求出各釜的反響體積,此時(shí)總和為最小。12/29/2023例:對(duì)于一級(jí)不可逆反響,假設(shè)各釜溫度一樣,
代入式(2.4-8)化簡(jiǎn)后得:(i=1,2…N)
12/29/2023由此可見(jiàn)串聯(lián)釜式反響器進(jìn)展一級(jí)不可逆反響時(shí)各釜體積一樣時(shí)總反響體積最小。
上式也可寫(xiě)成:12/29/2023§2.5反響器型式和操作方式的評(píng)選本節(jié)僅從反響器消費(fèi)才干和產(chǎn)品分布這兩個(gè)影響過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的主要要素出發(fā),就單一反響和復(fù)合反響來(lái)分別討論其反響器型式和操作方法的評(píng)選。一、單一反響:由于不存在副反響,所以,在反響器選型時(shí)只需思索如何有利于反響速率的提高。對(duì)于單一反響,反響速率與反響物濃度的關(guān)系能夠有下述三種性狀:12/29/2023(1)1/(–rA)隨xA的增大呈單調(diào)上升,如圖2.5-1所示。對(duì)于n>0的不可逆等溫反響均有圖示的特征。此時(shí)采用平推流反響器或間歇操作的完全混合的反響器所需的反響容積最小,其次是采用多釜串聯(lián)的全混流反響器,而單一的全混流反響器所需的容積最大。圖2.5-1不同反響器所需的體積(τ=VR/v0)12/29/2023(2)1/(–rA)隨xA的增大而單調(diào)下降,如圖2.5-2所示,對(duì)于n<0的不可逆等溫反響均具有此性狀。采器具有返混的全混流為最正確,多釜串聯(lián)將導(dǎo)致反響器容積增大,且釜數(shù)愈多容積就愈大。平推流將不利于這類(lèi)反響。圖2.5-2不同反響器所需的體積(τ=V/v0)12/29/2023(3)1/(–rA)對(duì)xA的曲線上存在著極小值,如圖2.5-3所示,自催化反響和絕熱操作的放熱反響具有這種特征。當(dāng)反響器出口轉(zhuǎn)化率大于相應(yīng)于最小值的xAM時(shí),全混流反響器最正確,而平推流反響器所需的反響容積最大,假設(shè)反響物料的起始轉(zhuǎn)化率xA0大于xAM應(yīng)選用平推流反響器或多釜串聯(lián)的全混流反響器;而當(dāng)xA0<xAM而xA>xAM的場(chǎng)所,那么全混流反響器串聯(lián)平推流反響器最優(yōu)。圖2.5-3不同反響器所需的體積(τ=V/v0)12/29/2023二、復(fù)合反響以目的產(chǎn)物選擇性最大為目的函數(shù),由瞬時(shí)選擇性的定義:(2.5-1)對(duì)于間歇反響器或平推流反響器運(yùn)用:(2.5-2)(2.5-3)12/29/2023對(duì)于全混流反響器,瞬時(shí)選擇性與總選擇性一樣:(2.5-3)從上述討論看,復(fù)合反響的產(chǎn)物分布不僅與反響的型式、反響動(dòng)力學(xué)特性有關(guān),而且還與反響器的型式有關(guān)。12/29/20231.一級(jí)不可逆串連反響R是目的產(chǎn)物對(duì)于間歇反響器或平推流反響器P的最大濃度:(2.5-4)對(duì)于全混流反響器R的最大濃度:(2.5-5)將上面兩式相除,并以對(duì)作圖:12/29/2023由圖2.5-4可見(jiàn)平推流反響器對(duì)產(chǎn)物P來(lái)說(shuō)總是優(yōu)于全混流反響器。圖2.5-4平推流反響器與全混流反響器的比較12/29/20232.不可逆平行反響P是目的產(chǎn)物P的瞬間選擇性與CA之間能夠有三種變化外形:(1)隨CA的增大而單調(diào)地增大,此時(shí)由圖2.5-5(a)的圖解表示圖可看出,反響器內(nèi)的返混作用將是不利的,應(yīng)選用無(wú)返混的平推流反響器。
圖2.5-5(a)平推流最優(yōu),多釜串聯(lián)次之,全混流反響器最差圖2.5-5平行反響中反響器比較的圖解表示12/29/2023
(2)φP隨CA的增大而單調(diào)地下降,從圖2.5-5(b)可看出返混將有利于收率的提高,以全混流反響器為最優(yōu)。圖2.5-5(b)全混流最優(yōu),多釜串聯(lián)全混流次之,平推流最差圖2.5-5平行反響中反響器比較的圖解表示12/29/202312/29/2023§2.6反響器的熱衡算與熱穩(wěn)定性(1)全混流反響器的熱衡算方程(通常又稱為操作方程式)假設(shè)忽略反響流體的密度和定壓比熱隨溫度的變化,反響器在定常態(tài)下操作時(shí)對(duì)反響器作熱量衡算有:?jiǎn)挝粫r(shí)間單位時(shí)間單位時(shí)間單位時(shí)間[物料帶入熱量]-[物料帶出熱量]-[傳給介質(zhì)熱量]+[反響放熱]=0即:(2.6-1)12/29/2023當(dāng)反響器在絕熱條件下操作,上式右端的第二項(xiàng)為零,即:
(2.6-2)將式(2.6-1)或(2.6-2)與全混流反響器的設(shè)計(jì)方程式(2.2-1)聯(lián)立求解來(lái)確定反響器容積,傳熱面積或有關(guān)反響溫度、流體入口溫度等操作參數(shù)。12/29/2023[例2.6-1]有一有效容積為0.75m3的攪拌釜反響器,其內(nèi)設(shè)置有換熱面積為5.0m2的冷卻盤(pán)管?,F(xiàn)欲利用該反響器進(jìn)展的一級(jí)不可逆液相反響,其速率常數(shù)k=1.0788×109exp[–5525.9/T](h-1),反響熱(–△HA)=20921J/mol,原料液中A的濃度CA0=22mol/l,但不含R。該原料液的密度ρ=1050g/l,定壓比熱CP=2.929(J/g·℃)。要求原料液的進(jìn)料速率為v0=3m3/h,反響器出口的反響液中CA=0.04mol/l。經(jīng)實(shí)測(cè)得器內(nèi)換熱器的總傳熱系數(shù)K=209.2kJ/[m2·h·℃]。所用冷卻介質(zhì)的溫度為25℃。試求滿足上述反響要求所需的反響溫度以及料液的起始溫度T0。12/29/2023解:①計(jì)算所需反響溫度T全混流反響器:
一級(jí)不可逆液相反響:(–rA)=kCA
根據(jù)阿累尼烏斯方程有∴所以,反呼應(yīng)在308.6K(或35.4℃)下操作。12/29/2023②原料液起始溫度T0的計(jì)算原料液的起始溫度為297.4K(或24.2℃)12/29/2023(2)全混流反響器操作的熱穩(wěn)定性分析延續(xù)釜式反響器內(nèi)反響物料溫度均勻一致,假設(shè)為定態(tài)操作,反響是在等溫下進(jìn)展的。如為非定態(tài)操作,屬變溫過(guò)程,即反響溫度隨時(shí)間而變,但不隨空間而變。無(wú)論是定態(tài)操作還是非定態(tài)操作,反響過(guò)程的溫度均需由反響器的熱量衡算式和物料衡算式來(lái)決議。對(duì)于放熱反響,這會(huì)出現(xiàn)定態(tài)不獨(dú)一的問(wèn)題,即同時(shí)存在多個(gè)定態(tài),操作溫度都能滿足反響器的熱量及物料衡算式。這些定態(tài)中有些定態(tài)具有抗外界干擾的才干,即在外界干擾使其偏離了原來(lái)定態(tài),而系統(tǒng)本身具有抑制這種使其發(fā)生偏離的干擾的影響并在干擾要素消逝后它又能自動(dòng)回復(fù)到原來(lái)的定態(tài)操作點(diǎn),這類(lèi)定態(tài)我們稱之為穩(wěn)定的定態(tài)。那些不具有抗干擾才干的定態(tài)那么稱為是不穩(wěn)定的定態(tài),這就是要討論的定態(tài)穩(wěn)定性問(wèn)題。12/29/2023為了方便地看出反響器內(nèi)傳熱過(guò)程的這一特點(diǎn),將式(2.6-1)改寫(xiě)成如下方式:(2.6-3)令:
生熱速率移熱速率12/29/2023放熱速率線為一曲線,曲線的外形和k值與溫度的關(guān)系有關(guān)。以一級(jí)不可逆反響為例:(2.6-4)(2.6-4)式為S型曲線。移熱速率Qr線為不斷線,QG線、Qr線的交點(diǎn)為熱平衡點(diǎn)。由于參數(shù)的不同,Qr線有不同的斜率和位置,如圖2.6-1。12/29/2023(b)圖2.6-1T~Q的關(guān)系12/29/2023如今來(lái)看圖2.6-1(b)中QG線、Qr線的a、b、c三個(gè)交點(diǎn)。三個(gè)交點(diǎn)都滿足熱平衡條件QG=Qr,也都稱做定態(tài)操作點(diǎn),下面就分析這三個(gè)點(diǎn)的穩(wěn)定情況及操作態(tài)的選擇。a點(diǎn):當(dāng)有擾動(dòng)使T略大于
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