分析化學(xué)2.1-定量分析中的誤差課件

2024/1/2第二章

定量分析中的誤差與質(zhì)量保證2.1.1誤差、誤差的分類及其特點2.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律2.1.3置信度與置信區(qū)間2.1.4誤差的傳遞及提高測定準確度的方法

第一節(jié)

定量分析中誤差的基本概念2024/1/2本章教學(xué)基本要求

1．掌握誤差的表示方法。系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點，減免與判別的方法；精密度與準確度的定義、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；有效數(shù)字的概念，運算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。

2．提高分析結(jié)果準確度的方法與途徑。

3．分析質(zhì)量保證與控制。

4．了解隨機誤差的分布特征——正態(tài)分布，誤差的傳遞。2024/1/22.1.1誤差、誤差的分類及其特點誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結(jié)果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準確度

誤差(error)是指測定值與真值(truevalue)之差，用來表征測定結(jié)果偏離真值的程度。

真值：在觀察的瞬時條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實際工作中通常用標準值來代替

）。

誤差的大小：用絕對誤差Ea(absoluteerror)和相對誤差Er(relationerror)來表示。

2024/1/2分析結(jié)果的衡量指標準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度

準確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差：Ea＝x－μ

相對誤差：2024/1/22．偏差與精密度

偏差和誤差都有正負(偏高或偏低）之分。誤差和偏差是兩個不同的概念。偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。

相對偏差：偏差──指個別測定值與平均值之間的差值。精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量。

絕對偏差：di＝xi－2024/1/2精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

3.準確度和精密度的關(guān)系2024/1/2相對偏差和絕對偏差在分析中的應(yīng)用a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3

M=106

選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2024/1/2（1）平均偏差和相對平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又稱算術(shù)平均偏差：4.有關(guān)偏差的基本概念與計算

相對平均偏差：

平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高；一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)幾率比大偏差的高。按總的測定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應(yīng)有的反映。

2024/1/2指一組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價精密度是否達到要求。極差的缺點是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。

由于xmin<<xmax，2024/1/2當測定為無限多次時，標準偏差σ的數(shù)學(xué)表達式為

（3）標準偏差（均方根）和相對標準偏差

μ為無限多次測定的總體平均值(真值)。當測定次數(shù)趨向無窮大時，其可看作為真值。

在有限次測定(n<30)時，標準偏差用s表示：

相對標準偏差簡寫為RSD，亦稱變異系數(shù)CV2024/1/2比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度?！纠?-1】解:A組測定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB＝0.31%

(CV)B＝1.6％

2024/1/25.誤差的分類及其特點

（1）系統(tǒng)誤差

特點①單向性。對分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正或負固定。②重現(xiàn)性。平行測定時，重復(fù)出現(xiàn)。③可測性?？梢员粰z測出來，因而也是可以被校正的。

產(chǎn)生的原因?

2024/1/2系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2024/1/2產(chǎn)生的原因c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠。d.主觀誤差——人的主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準。2024/1/2（2）偶然誤差特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)（3）過失誤差2024/1/2誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標準方法，對比實驗。(2)儀器誤差——校正儀器。(3)試劑誤差——作空白實驗。2.偶然誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)。2024/1/22.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律1.偶然誤差的正態(tài)分布特性

偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機因素的影響而產(chǎn)生的。當消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。

2024/1/2當測定值連續(xù)變化時，隨機誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：

x：測量值;σ：總體標準偏差;μ：真值;x－μ：測量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。

2024/1/2討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢。

2024/1/2標準正態(tài)分布

μ＝０，σ＝１，記作N(0，1)。令：

研究誤差正態(tài)分布的目的是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率是多少，即對區(qū)間［u1，u2］積分，求面積（誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率）。2024/1/22.有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布——t分布

正態(tài)分布是建立在無限次測定的基礎(chǔ)上的。有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。戈塞特(W.S.Gosset)對標準正態(tài)分布進行了修正，提出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律——t-分布。2024/1/2t-分布

t-分布曲線形狀與自由度f有關(guān)。自由度f與測定次數(shù)n有關(guān)（f=n-1），所以f對t-分布的影響實質(zhì)上也就是測定次數(shù)對t-分布的影響。當f＝∞時，t-分布曲線與標準正態(tài)分布曲線完全重合。

標準正態(tài)分布看做t-分布的極限狀態(tài)。2024/1/2t-值表

t-值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應(yīng)的t值。其目的是應(yīng)用更為方便。表中每一個t值所對應(yīng)的概率都是雙側(cè)值，即±t之間所夾曲線下的面積。2024/1/23.平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由關(guān)系曲線，當n

大于5時，sＸ／s變化不大，實際測定5次即可。由統(tǒng)計學(xué)可得：由sＸ／s—n作圖：

以X±sＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。2024/1/22.1.3置信度與置信區(qū)間s有限次測定的標準偏差；n測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：表1-1

t

值表(t

某一置信度下的幾率系數(shù))2024/1/2置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

。置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2024/1/2對某試樣中乙醇的含量進行了3次平行測定，所得結(jié)果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為95%的置信區(qū)間。

【例2-2】解:置信度為95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，則

2024/1/22.1.4誤差的傳遞及提高準確度的方法

(1)系統(tǒng)誤差的傳遞

在加減運算中，計算式為Y=A+B-C，則

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除運算中，計算式為Y=A×B/C，則

1.誤差的傳遞

2024/1/2（2）偶然誤差的傳遞在加減運算中，計算式為Y=A+B-C，則

在乘除運算中，計算式為Y=A×B/C，則

對于指數(shù)運算，Y=κAn

，結(jié)果的相對偏差是測量值相對偏差的n倍，即

2024/1/22.提高測定結(jié)果準確度的方法

（1）選擇合適的測定方法

選標準方法或通過認證的方法常量組分分析：選化學(xué)分析法微量組分分析：選儀器分析法

2024/1/2（2）提高測定結(jié)果的準確度

①檢驗和消除系統(tǒng)誤差

對照試驗：采用與被測試樣組成相近，含量已知的標準試樣，用同樣的方法與被測試樣同時進行測定。

空白試驗：是指除了不加試樣外，其他試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。

回收試驗：是在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)，根據(jù)所得試驗數(shù)據(jù)由下式計算回收率：對常量組分，要達到99%以上，對微量組分90%～110%。②適當增加平行測定次數(shù)以減小偶然誤差2024/1/2（3）控制測量的相對誤差

常規(guī)滴定管的最小刻度只精確到0.1mL。滴定分析的相對誤差在所要求的±0.1%以內(nèi)?？刂频味w積：V=±0.02mL/±0.1%=20mL。

2024/1/23.公差

在分析結(jié)果和質(zhì)量管理中也常見到用“公差”（或允許差）的表示方法。公差在生產(chǎn)部門多有采用。在我國分析方法的國家標準中，也經(jīng)?？吹侥撤椒ǖ脑试S差。如光度法測定鑄鐵中的磷（P）。方法規(guī)定：當P含量≤0.050%時，允許差為0.005%；當P含量在0.051%～0.15%時,允許差為0.01%。2024/1/2內(nèi)容選擇2.1定量分析中的誤差的基本概念

2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價與顯著性檢驗

2.3有效數(shù)字與運算規(guī)則

2.4分析質(zhì)量保證與控制

2.5標準曲線的回歸分析結(jié)束賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個小故事吧！學(xué)習(xí)目標1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間