有機(jī)化學(xué)第章羧酸

第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第一頁第二頁，共63頁。

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。第二頁第三頁，共63頁。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第三頁第四頁，共63頁。第三節(jié)羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6第四頁第五頁，共63頁。羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜第五頁第六頁，共63頁。兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第四節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較第六頁第七頁，共63頁。2多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5

（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。第七頁第八頁，共63頁。（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.第八頁第九頁，共63頁。4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）第九頁第十頁，共63頁。實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第十頁第十一頁，共63頁。一氧化法第五節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化第十一頁第十二頁，共63頁。特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應(yīng)注意事項(xiàng)

1應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。

2芳香鹵代烷不易制成芳腈。

3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第十二頁第十三頁，共63頁。R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機(jī)理第十三頁第十四頁，共63頁。腈堿性水解的機(jī)理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第十四頁第十五頁，共63頁。(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個碳原子。三有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論第十五頁第十六頁，共63頁。2有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響）第十六頁第十七頁，共63頁。實(shí)例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O第十七頁第十八頁，共63頁。3利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實(shí)例一和實(shí)例二：從羧酸合成

-取代羧酸實(shí)例一實(shí)例二第十八頁第十九頁，共63頁。LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O實(shí)例三從一元羧酸合成二元羧酸從羧酸合成取代羧酸第十九頁第二十頁，共63頁。一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)

三羧酸α-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))

四羧羰基的反應(yīng)

五脫羧反應(yīng)第六節(jié)羧酸的反應(yīng)第二十頁第二十一頁，共63頁。一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第二十一頁第二十二頁，共63頁。二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)第二十二頁第二十三頁，共63頁。*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。

*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁）2羧酸鹽的若干性質(zhì)第二十三頁第二十四頁，共63頁。①是SN2反應(yīng)。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。)

體系中雙鍵不受影響。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC討論第二十四頁第二十五頁，共63頁。3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式:第二十五頁第二十六頁，共63頁。（2）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。+N2SN2

重氮甲烷是甲基化試劑.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。第二十六頁第二十七頁，共63頁。

（3）實(shí)例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。CH2N225oC第二十七頁第二十八頁，共63頁。三羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義第二十八頁第二十九頁，共63頁。催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)第二十九頁第三十頁，共63頁。1.酯化反應(yīng)

（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），第三十頁第三十一頁，共63頁。（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂第三十一頁第三十二頁，共63頁。1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第三十二頁第三十三頁，共63頁。該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明第三十三頁第三十四頁，共63頁。①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O第三十四頁第三十五頁，共63頁。僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%第三十五頁第三十六頁，共63頁。2.形成酰胺和腈的反應(yīng)

反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O第三十六頁第三十七頁，共63頁。反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成--消除機(jī)制類似）

-H2O-H2ORCN互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移第三十七頁第三十八頁，共63頁。應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O第三十八頁第三十九頁，共63頁。3.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX+R’H與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)

酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH第三十九頁第四十頁，共63頁。4.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O第四十頁第四十一頁，共63頁。*1.反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。(1)用LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第四十一頁第四十二頁，共63頁。（2）用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl第四十二頁第四十三頁，共63頁。LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第四十三頁第四十四頁，共63頁。五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：第四十四頁第四十五頁，共63頁。珀脫法特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法

柯齊法適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4

RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4

RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6

RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。第四十五頁第四十六頁，共63頁。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br實(shí)例CH3OHH+AgNO3KOH第四十六頁第四十七頁，共63頁。2.通常的脫羧反應(yīng)

一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿第四十七頁第四十八頁，共63頁。*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。

-CO2互變異構(gòu)第四十八頁第四十九頁，共63頁。實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

第四十九頁第五十頁，共63頁。

酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離（pka=6.6)第五十頁第五十一頁，共63頁。實(shí)例第五十一頁第五十二頁，共63頁。（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。3芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（1）羧基鄰對位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。第五十二頁第五十三頁，共63頁。4二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則}甲酸、

-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。第五十三頁第五十四頁，共63頁。第七節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成3、等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-