還原反應(yīng)7課件

主講人：第二節(jié)不飽和烴的還原1、多相催化氫化反應(yīng)（1）、反應(yīng)通式一、炔、烯烴的還原（3）影響因素（2）反應(yīng)機理炔烴和烯烴的多相催化還原反應(yīng)為多相催化加氫機理****常用催化劑****①鎳（Ni）為催化劑:

種類：Raney鎳、載體鎳、還原鎳和硼化鎳等。Raney鎳又稱活性鎳，為最常用的氫化催化劑，系具有多海綿孔狀結(jié)構(gòu)金屬鎳微粒。在中性或弱堿性條件下，可用于炔鍵、烯鍵、硝基、芳雜環(huán)和芳稠環(huán)的氫化及碳-鹵鍵、碳-硫鍵的氫解；酸性條件下活性降低，如PH<3時活性消失。Raney鎳：②鈀(Pd)為催化劑一般可在較低溫度和壓力下還原，使用于中性或酸性反應(yīng)條件，除Raney鎳所能應(yīng)用范圍外，還可用于酯基和酰胺基的氫化還原等，較易中毒。③鉑（Pt）為催化劑一般可在較低溫度和壓力下還原，使用于中性或酸性反應(yīng)條件，除Raney鎳所能應(yīng)用范圍外，還可用于酯基和酰胺基的氫化還原等，較易中毒，故不宜用于有機硫化物和有機胺類的還原，但對苯環(huán)及共軛雙鍵的氫化能力較鈀強。i、催化劑因素的影響

催化劑中毒：由于引入少量雜質(zhì)，使催化劑的活性大大降低或者完全喪失，并難以恢復(fù)到原有活性的現(xiàn)象。使催化劑中毒的物質(zhì)叫毒劑。阻化：僅僅使催化劑活性在某一方面受到抑制，經(jīng)過適當(dāng)活化處理可以再生的現(xiàn)象。使催化劑阻化的物質(zhì)稱為抑制劑。

毒劑和抑制劑之間因使用條件而異，并無嚴(yán)格界限。

添加抑制劑雖使催化劑活性降低，不利于氫化，但一定條件下卻可提高氫化反應(yīng)的選擇性。例如合成維生素A的中間體（2）時，在鈀催化劑中加抑制劑喹啉降低其活性，并在低溫下通氫氣，可選擇性地將化合物（1）的炔鍵部分氫化為烯鍵達(dá)到選擇性還原的目的。b.炔烴和烯烴的催化氫化為同向加成在多相氫化反應(yīng)中，炔烴和烯烴及芳烴的加氫常得到不同比例的幾何異構(gòu)體。在炔類和環(huán)烯烴的加氫產(chǎn)物中，由于同向加成，產(chǎn)物以順式體為主，但由于向更穩(wěn)定的反式體轉(zhuǎn)化等因素，仍有一定量的反式體。例如c.利用催化轉(zhuǎn)移氫化選擇性還原炔烴和烯烴不同類型的烯鍵，均能用轉(zhuǎn)移氫化加氫還原，且收率較好；炔類亦可以用轉(zhuǎn)移氫化法控制加氫而得順式烯烴。

如計劃生育藥安宮黃體酮的制備，應(yīng)用轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，可選擇性地還原6，7-位雙鍵，而對4,5-位雙鍵及3,20-位酮基無影響。2、二酰亞胺還原二酰亞胺（diimide,HN=NH）是選擇性較好的還原劑，可有效地還原非極性重鍵（如C=C、碳碳三鍵、N=N等），而極性鍵（C=N、碳氮三鍵、NO2等）不受影響；也可用于氫轉(zhuǎn)移試劑。(1)、反應(yīng)通式(2)、反應(yīng)機理不飽和鍵與二酰亞胺通過一個非極性環(huán)狀過渡態(tài)，然后，氫轉(zhuǎn)移至不飽和鍵并放出氮而完成還原反應(yīng)，因而其加氫仍為同向加成。(3)、影響因素以二酰亞胺來還原烯烴時，末端雙鍵及凡是雙肩的活性較高，因而可用于選擇性還原。如（E）-丁烯二酸(11)的氫化速率大于Z型（12）3~10倍，且產(chǎn)率高。雙鍵上取代基增多，位阻增大，氫化速率和產(chǎn)率明顯下降。(4)、應(yīng)用特點i、、二酰亞胺的制備

由于其極不穩(wěn)定，通常用肼類化合物作為原料，假如適當(dāng)催化劑（如Cu+）和氧化劑制備，不經(jīng)分離直接參與反應(yīng)。也可直接使用對甲苯磺酰肼或者偶氮二甲酸，通過在反應(yīng)體系中加熱分解，釋放出而酰亞胺。例如：ii、、烯鍵的選擇性還原

二酰亞胺轉(zhuǎn)移氫化還原烯鍵具有較好的選擇性，不影響分子中其他容易還原官能團，如硝基、羰基等。如化合物（13）在用二酰亞胺還原時，可選擇性還原烯鍵而不導(dǎo)致二硫鍵的氫解，若用其他還原方法多導(dǎo)致二硫鍵斷裂。3、硼氫化反應(yīng)（1）、反應(yīng)通式(2)、反應(yīng)機理

硼烷對烯烴的硼氫化反應(yīng)為硼烷的親電加成機理。（3）、影響因素

i、、取代基立體位阻對反應(yīng)的影響

硼烷對C=C的加成速率，受反應(yīng)物與硼烷取代基立體位阻的影響，隨取代基數(shù)目的增多而降低。如下式中還原活性（a）>(b)>（c）。利用此性質(zhì)可以制備各類硼烷的一取代和二取代物作為還原劑，它們比硼烷具有更高選擇性。

ii、、還原底物對反應(yīng)的影響

硼烷與不對稱烯烴加成時，硼院子主要加成到取代基較少的的碳原子上。如對位取代苯乙烯（14）與硼烷加成，生成取代硼烷（15）和（16），其中（15）是優(yōu)勢產(chǎn)物。當(dāng)X為給電子基時更有利于（15）生成。

若烯烴碳原子上取代基數(shù)目相等，則取代基的位阻對反應(yīng)結(jié)果影響較大，位阻大的位置生成的硼加成物較少；若選用位阻大的二（2-甲基丙基）硼烷為試劑，選擇向更高，生成的優(yōu)勢產(chǎn)物可達(dá)95%以上。（4）、應(yīng)用特點：醇的制備

用硼烷試劑還原不飽和鍵，與催化氫化相比，除了選擇性較高外，并無其他顯著優(yōu)點。但有價值的是，利用硼烷與不飽和鍵的加成反應(yīng)生成烷基取代硼烷后，不經(jīng)分離，直接進行氫化，即可得到相應(yīng)醇。醇羥基的位置與取代硼烷院原子的位置一致。例如：二、芳烴的還原反應(yīng)1、催化氫化反應(yīng)（1）、反應(yīng)通式(3)、影響因素

i、、底物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響苯為難以氫化的芳烴，芳稠環(huán)如萘、蒽、菲的氫化活性大于苯環(huán)。取代苯的活性也大于苯環(huán)，在乙酸中鉑作催化劑時，取代苯活性順序為：ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3。

ii、、催化劑對反應(yīng)活性的影響

不同催化劑有不同影響，用鉑、釕、銠催化劑可在較低溫度和壓力下氫化，而鈀則需要較高溫度和壓力。（2）、反應(yīng)機理

芳烴的催化還原為非均相催化加氫反應(yīng)機理。（4）、應(yīng)用特點

i、、環(huán)己烷類化合物的制備

4-異丙基苯甲酸在二氧化鉑催化下，可在較溫和條件下還原為糖尿病治療藥物那格列奈中間體————4-異丙基環(huán)己甲酸。ii、、環(huán)己酮類化合物的制備

酚類氫化可得到環(huán)己酮類化合物，這是制備取代環(huán)己酮類的簡捷方法，如2,4-二甲基苯酚氫化的2,4-二甲基環(huán)己酮。2、化學(xué)還原法————Birch反應(yīng)Birch反應(yīng)：芳香族化合物在液氮中用鈉（鋰或鉀）還原，生成非共軛二烯的反應(yīng)。（1）、反應(yīng)通式

（2）、反應(yīng)機理Birch反應(yīng)為典型自由基反應(yīng)機理的芳烴還原反應(yīng)。(3)、影響因素Birch反應(yīng)歷程為電子轉(zhuǎn)移類型，當(dāng)環(huán)上具有吸電子基時，能加速反應(yīng)；當(dāng)具有給電子基時，則能阻礙反應(yīng)進行。對于單取代苯，若取代基為給電子基，則生成1-取代-1,4-環(huán)己二烯；若為吸電子基，則生成1-取代-2,5-環(huán)己二烯。（4）應(yīng)用特點：環(huán)己酮類化合物的制備長效避孕藥18-甲基炔諾酮中間體（17）的制備。利用苯甲醚和苯胺類化合物的Birch反應(yīng)，可用于合成環(huán)己酮類衍生物。例