化學(xué)反應(yīng)工程課件

第一章緒論

無論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)過程，均采用化學(xué)方法將原料加工成為有用的產(chǎn)品。生產(chǎn)過程包括如下三個組成部分：

第①和③兩部分屬于單元操作的研究范圍；而②部分是化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象，是生產(chǎn)過程的核心。

化學(xué)反應(yīng)工程是一門復(fù)雜的涉及面很廣泛的學(xué)科，它廣泛地應(yīng)用了化工熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、流體力學(xué)、傳遞動力學(xué)、生物學(xué)等方面的研究成果，使之不同于其它化學(xué)工程領(lǐng)域、近五十年來才發(fā)展為一門系統(tǒng)的學(xué)科?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的目的是將實驗室中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)可靠地移植到工業(yè)生產(chǎn)，并且根據(jù)所確定的反應(yīng)與預(yù)期生產(chǎn)能力對反應(yīng)器的形狀、尺寸及操作方式進行設(shè)計。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程

一、化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程學(xué)科的一個重要分支，主要包括兩個方面的內(nèi)容，即反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)器設(shè)計分析。

反應(yīng)動力學(xué)--研究化學(xué)反應(yīng)進行的機理和速率，以獲得工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計與操作所需的動力學(xué)知識和信息，如反應(yīng)模式、速率方程及反應(yīng)活化能等

其中速率方程可表示為：

r=f（T、、P）（對于一定的反應(yīng)物系而言--隨時間、空間變化）

其中，r為反應(yīng)系統(tǒng)中某一組分的反應(yīng)速率，代表濃度的矢量，P為系統(tǒng)的總壓。

反應(yīng)器設(shè)計分析--研究反應(yīng)器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律，找出最優(yōu)工況和適宜的反應(yīng)器型式和尺寸。

二、化學(xué)反應(yīng)的分類（反應(yīng)工程學(xué)科）無論是自然界還是實際生產(chǎn)過程中，存在各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，通常為了便于研究和應(yīng)用，將化學(xué)反應(yīng)進行分類。下表中給出了常見的化學(xué)反應(yīng)分類、方法和種類，一些可能同時屬于兩個或者更多的反應(yīng)種類。

例如：為一氣固催化反應(yīng)三、反應(yīng)過程的舉例一般來說反應(yīng)過程包括:物理現(xiàn)象--傳遞現(xiàn)象(熱量、動量和質(zhì)量傳遞過程)

化學(xué)現(xiàn)象--化學(xué)反應(yīng)

概括為"三傳一反"。例如：對于反應(yīng)過程

實際的反應(yīng)過程可能包括：

反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散過程（內(nèi)外）+表面反應(yīng)過程

無論對于放熱過程，還是吸熱過程，催化劑與反應(yīng)物氣體存在溫差

就整個反應(yīng)器而言，如反應(yīng)器內(nèi)的濃度和溫度隨位置變化，需將化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象綜合起來考慮。四、化學(xué)反應(yīng)工程作用

對于化學(xué)產(chǎn)品和加工過程的開發(fā)、反應(yīng)器的設(shè)計放大起著重要的作用。運用化學(xué)反應(yīng)工程知識可以：

提高反應(yīng)器的放大倍數(shù)，減少試驗和開發(fā)周期

對現(xiàn)有反應(yīng)裝置操作工況進行優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率

開發(fā)環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)路線和工藝五、化學(xué)反應(yīng)工程的建立過程

化學(xué)反應(yīng)工程是建立在數(shù)學(xué)、物理及化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科上而又有自己特點的應(yīng)用學(xué)科分支，是化學(xué)工程學(xué)科的組成部分，從學(xué)科建立至今，經(jīng)歷了一個漫長的過程。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)器的類型

反應(yīng)器的類型很多，如果按反應(yīng)器的工作原理來分,可以概括為以下幾種類型：種類特點應(yīng)用范圍管式反應(yīng)器長度遠大于管徑,內(nèi)部沒有任何構(gòu)件多用于均相反應(yīng)過程釜式反應(yīng)器高度與直徑比約為2-3內(nèi)設(shè)攪拌裝置和檔板均相、多相反應(yīng)過程均可塔式(填塔板式塔)高度遠大于直徑，內(nèi)部設(shè)有填料、塔板等以提高相互接觸面積用于多相反應(yīng)過程固定床底層內(nèi)部裝有不動的固體顆粒，固體顆?？梢允谴呋瘎┗蚴欠磻?yīng)物用于多相反應(yīng)系統(tǒng)流化床反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)部有固體顆粒的懸浮和循環(huán)運動，提高反應(yīng)器內(nèi)液體的混合性能多相反應(yīng)體系，可以提高傳熱速率移動床固體顆粒自上而下作定向移動與反應(yīng)流體逆向接觸用于多相體系，催化劑可以連續(xù)再生滴流床是固定反應(yīng)器的一種，但反應(yīng)物還包括氣液兩種屬于固定床的一種，用于使用固體催化劑的氣液反應(yīng)過程(a)管式反應(yīng)器(b)移動床反應(yīng)器(c)機械攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器

(d)循環(huán)式漿態(tài)反應(yīng)器

(e)半連續(xù)漿態(tài)床反應(yīng)器(f)固定床鼓泡床反應(yīng)器(g)滴流床反應(yīng)器(h)規(guī)整填料塔反應(yīng)器(i)噴霧塔式反應(yīng)器(j)板式塔反應(yīng)器(k)鼓泡塔反應(yīng)器(l)氣液攪拌釜式反應(yīng)器第三節(jié)反應(yīng)器的操作方式

間歇操作:一次性投料，卸料。反應(yīng)物系參數(shù)(濃度或組成等)隨時間變化。

連續(xù)操作:原料不斷加入,產(chǎn)物不斷引出,反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)均不隨時間變化。

半連續(xù)(或半間歇)兼有以上兩種過程的特點，情況比較復(fù)雜。

第四節(jié)反應(yīng)器的設(shè)計與基本過程反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容一般包括：選擇合適的反應(yīng)型式確定最佳操作條件根據(jù)操作負荷和規(guī)定的轉(zhuǎn)化程度，確定反應(yīng)器的體積和尺寸要完成上述任務(wù)，需要使用下列三類基本設(shè)計方程：物料衡算式(描述濃度變化)--連續(xù)性方程能量衡算式(描述溫度變化)動量衡算式(描述壓力變化)這三個式子是相互耦聯(lián)的,需要同時求解。具體的作法,將在以后的各個章節(jié)中詳細闡述。第五節(jié)工業(yè)反應(yīng)器的放大問題的提出：

在造船、筑壩等很多領(lǐng)域上相似理論和因次分析為基準的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化學(xué)反應(yīng)器放大方面則無能為力，主要原因是無法同時保持物理和化學(xué)相似。目前使用的化學(xué)反應(yīng)器放大法有：

逐級經(jīng)驗放大法（主要靠經(jīng)驗）

數(shù)學(xué)模型法。可以提高放大倍數(shù)，

半經(jīng)驗放大法采用逐級放大法費時費力，但采用數(shù)學(xué)模型放大法時，往往由于缺乏對過程的深刻認識而告失敗。目前實際的反應(yīng)器放大介于兩者之間，既有數(shù)學(xué)模型放大法的理論分析又加入經(jīng)驗處理方法?？梢灶A(yù)測，隨著人們對反應(yīng)過程基本規(guī)律的認識不斷加深，數(shù)學(xué)模型放大法將逐步取代現(xiàn)有的經(jīng)驗和半經(jīng)驗方法，成為反應(yīng)器放大法的主流。第二章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

ChemicalReactionKinetics目錄第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)第四節(jié)動力學(xué)方程第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程第六節(jié)非均相催化反應(yīng)第七節(jié)均相催化反應(yīng)第八節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第九節(jié)固體催化劑的失活

第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)一化學(xué)計量式：也可以寫成：或:

二反應(yīng)程度：對于間歇系統(tǒng)中的某反應(yīng)，若反應(yīng)混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應(yīng)后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應(yīng)程度為：

或?qū)懗桑喝D(zhuǎn)化率：關(guān)鍵組分A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量與其開始時物質(zhì)的量之比

對等摩爾反應(yīng)：三化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號δA表示。若反應(yīng)在恒溫恒壓下連續(xù)進行，氣相均相反應(yīng)或氣-固相催化反應(yīng)前后總物質(zhì)的量變化，則必然引起體系的體積流量的變化。反應(yīng)過程的瞬時體積流量V應(yīng)等于初始體積流量V0與化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量變化ΔV之和。對于反應(yīng)：

V0，T,PV0T,P

ΔV則由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化學(xué)反應(yīng)前后物質(zhì)的量變化引起。設(shè)反應(yīng)物A，B及惰性組分I的的初始濃度分別為cA0，cB0和cI0，則在某一瞬間，各組分的濃度為：由化學(xué)膨脹因子的定義可知，當A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時，引起物系摩爾數(shù)的變化為則有：則有：則組分A的瞬時濃度為：膨脹率：A組分全部反應(yīng)時造成體系體積變化的比例。則：

六復(fù)合反應(yīng)的收率及選擇率：復(fù)合反應(yīng)包括：同時反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，平行-連串反應(yīng)1.同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)：如：2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如：3.連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，如：4.平行-連串反應(yīng)：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過程生成，也可以由一步直接生成，如：對目的產(chǎn)物，其收率定義為：為了表達已反應(yīng)的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，定義選擇率如下：轉(zhuǎn)化率的定義為：因此有：Y=s?x第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式expressionofChemicalreactionrate

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是定量描述化學(xué)反應(yīng)隨時間變化即化學(xué)反應(yīng)速率的基礎(chǔ)理論。它表達了反應(yīng)速率及其影響參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。在均相（氣體或液體）中進行化學(xué)反應(yīng)時，一般有以下這些影響因素：反應(yīng)物濃度、絕對壓力、溫度以及發(fā)生催化反應(yīng)時的催化劑的種類和濃度。有些情況如高粘性液體例外，反應(yīng)速率還受擴散過程影響?；瘜W(xué)反應(yīng)速率指單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。因反應(yīng)系統(tǒng)的不同，其表達方式也有不同。如間歇系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)就有所不同。下面分別介紹：

一間歇系統(tǒng)batchessystem基本概念：1反應(yīng)體積VR，指的是反應(yīng)器中反應(yīng)物質(zhì)所占據(jù)的體積。2間歇式反應(yīng)：反應(yīng)物等一次性加入封閉容器中，反應(yīng)物在規(guī)定的反應(yīng)條件下經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間達到所需要的反應(yīng)率或轉(zhuǎn)化率后，將反應(yīng)混合物一次卸出，反應(yīng)混合物濃度隨反應(yīng)時間而變化，但由于良好的攪拌，反應(yīng)器內(nèi)沒有濃度和溫度梯度。在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位反應(yīng)體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即：在多相系統(tǒng)中，可以采用單位相界面積（兩相流體系統(tǒng)）、單位固體表面積（流固相非催化反應(yīng)）、單位催化劑內(nèi)表面積（流固相催化反應(yīng)）或單位質(zhì)量固體或催化劑（流固系統(tǒng)）來表示反應(yīng)速率，其一般式即可表示為：這里的B可以是S或是W。對于以單位體積表示的反應(yīng)速率：當用于液相反應(yīng)時，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積變化可忽略，因此：對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑憾B續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在整個反應(yīng)器內(nèi)處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應(yīng)器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：也可以表示為單位反應(yīng)表面積上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：還可以表示為單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：對于均相反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積；對于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)器中催化劑床層的體積。三連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念1)空間速度(空速)：單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量，以VSP表示。在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混合物的體積流量隨操作狀態(tài)（壓力、溫度而變化，某些反應(yīng)由于反應(yīng)前后總摩爾數(shù)的變化也可能引起體積流量的變化，因此，工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況來計算體積流量，以VS0表示。2）接觸時間：空間速度的倒數(shù)對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應(yīng)速率表示為：則：所以：第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)一、什么是多重反應(yīng)系統(tǒng)給出n個組分A1，…，Ai，…，An，這n個組分首先遵循未知放大反應(yīng)圖式相互間進行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)需要用一個或多個化學(xué)計量方程式來描述的情況，分別稱之為簡單反應(yīng)或多重反應(yīng)系統(tǒng)。二、如何確定多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分和關(guān)鍵反應(yīng)1、關(guān)鍵組分確定為了能夠計算所有氣體組分的摩爾數(shù)變化，至少應(yīng)該知道多少化學(xué)物質(zhì)的摩爾數(shù)如何變化，這些物質(zhì)稱為關(guān)鍵組分。為了說明所有組分的摩爾數(shù)變化，至少需要多少反應(yīng)方程式，這些反應(yīng)稱之為關(guān)鍵反應(yīng)。

對多重反應(yīng)系統(tǒng)的計量學(xué)描述：在封閉系統(tǒng)中，存在n種化學(xué)物質(zhì)A1，…，Ai，…，An，L個元素。若為組分Ai的分子式中元素j的系數(shù)，Ni為組分Ai的摩爾數(shù)。那么在整個反應(yīng)混合物中元素j的摩爾數(shù)bj，即根據(jù)各元素原子總數(shù)守恒原則確定

，j＝1，2，…，L

寫成矩陣式為系數(shù)矩陣[]稱為原子矩陣。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，組分Ai的摩爾數(shù)變化量為（Ni0為反應(yīng)開始時的摩爾數(shù)），但各元素原子總數(shù)保持不變，所以：

j＝1，2，…，L假如所有參與化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)Ai的表示式是已知的，即有確定的原子矩陣[]LXn。上式即為具有L個系數(shù)為的未知數(shù)的齊次線性方程組。一般情況下n總大于L，所以該方程組是不確定的（方程個數(shù)少于未知數(shù)個數(shù)）。

線性相關(guān)線性無關(guān)由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時要確定系數(shù)矩陣的秩，即所謂約束未知數(shù)，它是其余(n－)個未知數(shù)的函數(shù)。這(n－)個未知數(shù)即所謂的自由未知數(shù)。在這里它們代表關(guān)鍵組分的摩爾數(shù)變化；如果這些變化已知，其余組分的摩爾數(shù)變化即約束未知數(shù)可通過求解該方程組得出。故關(guān)鍵組分數(shù)R可用下式來表達：

2、關(guān)鍵反應(yīng)的確定對n個物質(zhì)間唯一的化學(xué)反應(yīng)的一般形式可寫成：一般化學(xué)計量系數(shù)對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。對于每個化學(xué)反應(yīng)，每個元素必須遵從從質(zhì)量守恒定律，所以有：

j＝1，2，…，L*注意比較此方程組與前面方程組的形式，只是用代替。假定該齊次方程組的一般解表示為：

（由組線性無關(guān)的特解構(gòu)成）該矩陣稱作為計量系數(shù)矩陣。用它可以表達出組關(guān)鍵反應(yīng)。明顯的，，即關(guān)鍵組分數(shù)或自由未知數(shù)量。*綜上所述，關(guān)鍵反應(yīng)的確定可通過求齊次方程組的組特解來確定。討論：1自由未知數(shù)的選擇不同，得到的關(guān)鍵反應(yīng)也不相同。

2組線性無關(guān)的特解向量不唯一。*通過對關(guān)鍵反應(yīng)方程式的線性組合，可以得出所有可能想象的反應(yīng)方程式。此過程往往是反過來的，由一組想象出的方程式可推出關(guān)鍵反應(yīng)方程式。

設(shè)有n維向量組，如果存在一組不全為零的數(shù)，使得則稱向量組是線性相關(guān)的；如果只有全為零時上式才成立，則稱向量組是線性無關(guān)的。

在m×n矩陣A中，任取k行，k列，這些行、列相交處的k×k個元素，不改變它們在A中所處的位置次序所構(gòu)成的k階行列式，稱為矩陣A的k階子式。如果矩陣A的不為零的子式的最高階是r，則矩陣的秩是r.。第四節(jié)動力學(xué)方程

一動力學(xué)方程的意義對反應(yīng)若它是基元反應(yīng)，則由質(zhì)量作用定律：若它是均相反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為：若它是氣固相催化反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為冪函數(shù)的形式：其中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位取決于正逆反應(yīng)的總級數(shù)，其數(shù)值取決于反應(yīng)物系的性質(zhì)和溫度，與反應(yīng)組分的濃度無關(guān)n=a+b+l+m為正反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)n’=a;+b’+l’+m’為逆反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)

對基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時有：氣固相催化反應(yīng)的速率，也可表示為雙曲函數(shù)的形式：一反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度為1時的反應(yīng)速率。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的正反應(yīng)速率，稱為正反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的逆反應(yīng)速率，稱為逆反應(yīng)速率常數(shù)。一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：式中：

k0

指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同

Ec

化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)反應(yīng)速率常數(shù)的單位與表示反應(yīng)速率的基準有關(guān)若以反應(yīng)體積為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kv稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)若以反應(yīng)表面為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的ks稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)若以反應(yīng)質(zhì)量為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kw稱為質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)

kv，

ks，kw三者之間的關(guān)系可以如下推得：設(shè)SR是單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積；ρb單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑的質(zhì)量或堆密度。則：S=VRSR，W=VRρb，代入上式：因此，有：kv=

ksSR=kwρb此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。組成用濃度c表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kc；組成用分壓p表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kp；組成用摩爾分率y表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為ky三者之間的關(guān)系可以如下推得：對正反應(yīng)而言，如果是氣相反應(yīng)，且氣相反應(yīng)混合物服從理想氣體定律，則對每一種組分來說，代入上式：同理，若將pi=Pyi代入，可得：若反應(yīng)機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩邊求對數(shù)由上式可知，lnk對1/T作圖應(yīng)為一條直線。當傳質(zhì)過程對催化反應(yīng)過程有影響時，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機理發(fā)生了變化，則會由不同的直線組成。第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程HomogeneousReactionofgasandliquid下面以封閉系統(tǒng)（間歇操作的反應(yīng)器）在恒壓恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)速率方程（微分形式和積分形式）為例分類進行說明。一、一級不可逆反應(yīng)First－orderirreversiblereaction或二、二級反應(yīng)（Second－orderreaction）（情況A）或（情況B）對情況A：

積分得：對情況B：若則若反應(yīng)物之一極大過量，其濃度可近似地看作常數(shù)得到表觀一級動力學(xué)方程：

此時反應(yīng)按一級反應(yīng)處理。

三、平行反應(yīng)ParallelReaction

假定A2極大過量，反應(yīng)便按表觀一級反應(yīng)處理：

(i)(ii)(iii)式(i)積分后可得：表明產(chǎn)物A3和A4得生成速率之比僅與速率常數(shù)k1和k2的比值有關(guān)。假定反應(yīng)混合物體積不變，且A3和A4的初始濃度均為零，則：

四、連串反應(yīng)（石油裂解制乙烯、丙稀、氫氣等）（Serialreaction）假定其中的單元步驟均為一級反應(yīng)，則(i)(ii)(iii)(i)式積分后可得：代入(ii)式后得：

在時，若C2,0＝0，此微分方程的解為：只要A2和A3的初始濃度為零，則：

∴

五、可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）簡單反應(yīng)的一級可逆反應(yīng)：其動力學(xué)表達式為：

將代入其中（），可得：積分得：當時，反應(yīng)物濃度為平衡濃度∴引入轉(zhuǎn)化率X1和平衡常數(shù)KC()，為平衡轉(zhuǎn)化率。則：

第六節(jié)非均相催化反應(yīng)

HeterogeneousCatalyticReaction非均相催化反應(yīng)的過程：（a）反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附。（b）表面上的催化反應(yīng)。（c）產(chǎn)物的脫附。必要時還要考慮傳遞過程對動力學(xué)的影響。一、吸附和脫附adsorptionanddesorption組分吸附過程可由以下方程式描述：式中Z稱為催化劑表面活性位。

吸附速率

稱為覆蓋率令R1，a=0即為達到吸附-脫附平衡時的狀態(tài)，此時式中

此式為langmuir等溫吸附方程多組分吸附式

若吸附過程為：A1+2Z2A1—

—2Z則

二、催化的表面反應(yīng)單分子反應(yīng)：表面反應(yīng)速率：雙分子反應(yīng)：表面反應(yīng)速率：即為兩個相鄰的、被A1或A2覆蓋的表面活性位的存在幾率。三、非均相催化反應(yīng)的動力學(xué)方程1、催化的表面反應(yīng)為速率控制步驟此時表面已達吸附平衡，覆蓋率

反應(yīng)速率為催化的表面反應(yīng)速率：令，則

討論：1、低時，如或很小，使，反應(yīng)按表觀一級動力學(xué)進行。2、若覆蓋率接近于1（因或很大），則，反應(yīng)按表觀零級動力學(xué)進行。3、若產(chǎn)物A2的吸附比較顯著時，則反應(yīng)速率會因此降低，則：若若產(chǎn)物A2的吸附比反應(yīng)物A1的吸附強得多，并且

可見，產(chǎn)物的阻滯作用在A1的轉(zhuǎn)化率很高時才可能有強烈影響。r2、反應(yīng)物的吸附為速率控制步驟此時反應(yīng)速率為反應(yīng)物A1的吸附速率催化劑的表面反應(yīng)達到化學(xué)平衡：假設(shè)產(chǎn)物A2不被吸附，與氣相中的A2的分壓p2相等，

+3、產(chǎn)物的脫附為速率控制步驟

同理可得：第七節(jié)氣－固反應(yīng)（非催化）如：或一些固－固反應(yīng)過程的反應(yīng)物之一經(jīng)歷了氣態(tài)的中間步驟，也屬氣－固反應(yīng)類，如金屬氧化物被固體碳還原的反應(yīng)在105Pa或更高壓力時，一般分兩步進行：實質(zhì)上是兩個相連的氣－固反應(yīng)組成。氣－固反應(yīng)過程與非均相催化反應(yīng)相似，也是由一連串的單元步驟組成，下邊舉例說明氣－固反應(yīng)動力學(xué)方程的推導(dǎo)。對反應(yīng)過程一般是由反應(yīng)物A1在固體A2的表面活性位上的吸附開始的，其結(jié)果是生成中間物X#

，該中間物又進一步轉(zhuǎn)變成表面絡(luò)合物Y#

，最后表面絡(luò)合物脫附生成產(chǎn)物A3，留下一個新的未被占據(jù)的表面活性位z：通常情況下，表面反應(yīng)很慢且為總反應(yīng)的控制步驟：又第一步和第三步反應(yīng)達到平衡，即

=0

（）

（）又A1、A3均達到吸附平衡，由Langmiur等溫吸附方程得：于是

(,)

對于第一步或第三步為控制步驟的情況，大家可下去自己推導(dǎo)。①

②

Wo第八節(jié)均相催化反應(yīng)（HomogeneousCatalyticReaction）在均相催化中，化學(xué)轉(zhuǎn)化的完成是通過反應(yīng)物A1與溶解的催化劑之間形成絡(luò)合物X#

，并由它進而生成產(chǎn)物A2的。在以此反應(yīng)圖示為基礎(chǔ)的動力學(xué)方程推導(dǎo)過程中，通常假設(shè)，平衡的建立比X#向A2的進一步反應(yīng)要快，只要催化劑濃度CK,0小于反應(yīng)物濃度C1，就會有相當大部分的催化劑消耗于絡(luò)合物穩(wěn)態(tài)濃度CX的建立，于是：由此可得平衡常數(shù)：從而最終得出產(chǎn)物的生產(chǎn)速率為：上式稱為米氏方程（Michaelis－Menten方程），在酶催化領(lǐng)域眾所周知。當時，則，反應(yīng)成為關(guān)于催化劑濃度為一級的動力學(xué)，反應(yīng)物濃度不影響反應(yīng)進行的速率，反之，當時，則第九節(jié)溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

effectoftemperatureonreactionrateandoptimaltemperature溫度對不同類型單反應(yīng)速率的影響：

一不可逆反應(yīng)：只有正反應(yīng)，上式中中括號部分為1。由于反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而升高，因此，無論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進行，以獲得較大的反應(yīng)速率，但在實際生產(chǎn)中，要考慮以下問題：

a）溫度過高，催化劑活性下降或失活；

b）設(shè)備材質(zhì)的選取

c）熱能的供應(yīng)

d）伴有副反應(yīng)時，會影響反應(yīng)的選擇性

在充分考慮這些因素影響的基礎(chǔ)上，盡可能選用較高的溫度。

二可逆吸熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時，也應(yīng)考慮一些因素的限制。

例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。三可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時，由于數(shù)值較大，1，此時，溫度

對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來越小，當溫度增加到一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。TopTrA四最佳溫度和最佳溫度曲線最佳溫度：對于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。從圖中可以看出，

a）當轉(zhuǎn)化率不變時，存在著最佳反應(yīng)溫度

b）轉(zhuǎn)化率增加時，最佳溫度及最佳溫度下的反應(yīng)速率都降低。原因：轉(zhuǎn)化率增加時，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物隨之增加，逆反應(yīng)的作用愈加明顯，f2(y)/f1(y)逐漸增大，從而加強了平衡常數(shù)對反應(yīng)速率的限制作用。也就是說，由于轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)速率增加量減少，下降得更快，當反應(yīng)速率的增加量為零時，溫度T更低。

轉(zhuǎn)化率高時，f2(y)/f1(y)值較大，

值較小，而反應(yīng)速率常數(shù)值又由于最佳溫度較低而較小，因此，高轉(zhuǎn)化率時最佳溫度下的反應(yīng)速率低于低轉(zhuǎn)化率時最佳溫度下的反應(yīng)速率。最佳溫度曲線的求解根據(jù)：第十節(jié)溫度對多重反應(yīng)速率的影響

下邊以基本的平行反應(yīng)和連串反應(yīng)為例分析溫度對主、副反應(yīng)的影響。一平行反應(yīng)

(主)(副)反應(yīng)條件：等T、等容、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)物A2大量過剩，兩反應(yīng)均可視作表觀一級不可逆反應(yīng)。則反應(yīng)物A1的消耗速率

若初始反應(yīng)狀態(tài)為：t＝0時，C1=C10,C2=C20,C3=C4=0

則A3的收率選擇性與瞬時選擇性相等討論：上訴平行反應(yīng)的主產(chǎn)物收率只是溫度的函數(shù)。若E1>E2,則T↑，S3↑,且Y3↑。

若E1<E2,則T↑，S3↓。

若E1

＝E2,T對S無影響。

選擇合適的催化劑，可提高主反應(yīng)速率常數(shù)，降低副反應(yīng)速率常數(shù)。二連串反應(yīng)

均為不可逆一級反應(yīng)：討論：①若A4為目的產(chǎn)物，A4的生成量應(yīng)盡可能大，A3的生成量應(yīng)盡量減少。

T↑,k1、k2均↑，r4↑，r3的變化與k1、k2相對大小有關(guān)。②若A3為目的產(chǎn)物，初始條件：C1O,C2O,C3O=C4O=0,A2大量過量，恒容反應(yīng)。則：令

令

溫度T對收率的影響體現(xiàn)為對的影響。

但低溫下反應(yīng)速率慢，使生產(chǎn)能力下降。第十一節(jié)固體催化劑的失活失活的原因：失活：由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)逐漸變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能變化，這種現(xiàn)象稱為失活。中毒結(jié)焦堵塞燒結(jié)熱失活中毒：進料中的某些雜質(zhì)能牢固地吸附在活性中心上，無法除去結(jié)焦：在反應(yīng)過程中生成的不揮發(fā)物質(zhì)覆蓋了活性中心燒結(jié)：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙率減小而導(dǎo)致催化活性下降熱失活：化學(xué)組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而損失堵塞：在反應(yīng)過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質(zhì)堵塞了微孔催化劑失活時，其相對活性可按如下定義：第三章氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子第四節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程反應(yīng)物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面----外擴散反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散----內(nèi)擴散在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)----化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面----內(nèi)擴散產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體----外擴散多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)一、氣-固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布二、內(nèi)擴散有效因子與總體速率

內(nèi)擴散有效因子（內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時間內(nèi)顆粒中的實際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應(yīng)速率之比。用公式表示為：反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致ks-按單位內(nèi)表面積計算的速率常數(shù)f（cAS）-按外表面上反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應(yīng)的組分量相等，因此，內(nèi)擴散有效因子也可表示為：對于整個反應(yīng)過程而言，定態(tài)時單位時間內(nèi)氣相主體擴散至顆粒外表面的反應(yīng)組分量也等于顆粒內(nèi)的實際反應(yīng)量，因此：(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴散傳質(zhì)系數(shù)若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反應(yīng)，則f(cA)=cA-cA*，有：推動力阻力外擴散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴散阻力三、催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大．催化劑顆粒較小的時候。2．內(nèi)擴散強烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當大，并且外擴散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對較大的時候。3．外擴散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當?。鈹U散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對較大的時候。如果反應(yīng)是二級不可逆反應(yīng)，則反應(yīng)的宏觀速率可表示為：第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散一。催化劑中氣體擴散的形式固體催化劑中氣體組分的擴散過程有多種形式：分子擴散、Knudsen擴散、構(gòu)型擴散及表面擴散。

當≤0.01時，氣體在孔中的擴散屬于分子擴散，與通常的氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來自分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)。當≥10時，稱為努森擴散--氣體與孔壁碰撞的機會遠遠大于分子之間的碰撞機會。

某些催化劑的孔半徑極小，一般為0..5-1.0nm，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中的擴散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴散。表面擴散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。

分子擴散Knudsen擴散構(gòu)型擴散表面擴散條件孔徑與分子大小相當表面遷移擴散通量表達式____________________擴散系數(shù)_________________綜合擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子在不同的條件下可以推出它的解析解。一.粒度、溫度、轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響催化劑顆粒的粒度增大，其中心部分與外表部分的反應(yīng)組分的濃度差增大,相應(yīng)地內(nèi)擴散有效因子降低。反應(yīng)速率常數(shù)和擴散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大，所以提高反應(yīng)溫度，內(nèi)擴散有效因子降低。當反應(yīng)級數(shù)n=1時，轉(zhuǎn)化率對有效因子沒有影響，當n>1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當n<1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子降低。工業(yè)反應(yīng)器中進行的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對本征反應(yīng)速率常數(shù)和擴散系數(shù)的影響，一般來說，反應(yīng)后期有效因子增大。二.內(nèi)擴散影響的判據(jù)對于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反應(yīng)時，是否存在內(nèi)擴散影響，常用粒度試驗或總體速率測試來判定。粒度試驗是在溫度、反應(yīng)氣體組成、空間速度都不變的情況下進行，若試驗測得的轉(zhuǎn)化率或多重反應(yīng)的選擇性隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴散的影響不可忽略。三.內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響前一節(jié)討論是針對單一反應(yīng)的情況，如果是復(fù)合反應(yīng)，且內(nèi)外擴散存在，那情況又會怎么樣？以下針對平行反應(yīng)和連串反應(yīng)進行分析，考察有內(nèi)擴散影響時選擇性的變化。

1.平行反應(yīng)

存在內(nèi)擴散影響時，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度CA顯然低于外表面濃度CAS，則催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬時選擇率不存在內(nèi)擴散影響時，瞬時選擇率

n1=n2

時，內(nèi)擴散對選擇率無影響n1》n2時，即主反應(yīng)的級數(shù)大于副反應(yīng)的級數(shù)，則內(nèi)擴散使選擇率降低n1《n2時，即主反應(yīng)的級數(shù)小于副反應(yīng)的級數(shù)，則內(nèi)擴散使選擇率增高2.連串反應(yīng)如果連串反應(yīng)中各個反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則瞬時選擇率催化劑顆粒內(nèi)不同位置處cB/cA之值因地而異，即瞬時選擇率s值各處不一，由于內(nèi)擴散過程的影響，從顆粒外表面向內(nèi)則反應(yīng)物濃度cA值降低，而產(chǎn)物濃度cB則因擴散途徑相反而向內(nèi)增大，因此，越往粒內(nèi)，產(chǎn)物B的瞬時選擇率越小。將粒內(nèi)組分A和B由于擴散-反應(yīng)的濃度分布求出后，方能得出整個顆粒催化劑的瞬時選擇率。第四節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響一,外擴散有效因子工業(yè)催化反應(yīng)器中存在著氣流主體與催化劑顆粒外表面間的質(zhì)量及熱量傳遞過程。氣-固相間外擴散傳質(zhì)過程的總體速率為：氣-固相間傳熱過程可由下式表達外擴散有效因子反映了外擴散過程對催化劑速率的影響。若不計入氣流主體與顆粒外表面間的溫度差，對于一級不可逆反應(yīng)，并且內(nèi)擴散過程的影響不大，則，再結(jié)合氣-固相間外擴散傳質(zhì)過程的總體速率表達式，可得由此可得式中Da1表示Damkohler準數(shù)：Da1說明外擴散過程的影響，其物理意義為化學(xué)反應(yīng)速率與外擴散傳質(zhì)速率之比，由此可得一級不可逆反應(yīng)的外擴散有效因子當時，外擴散對催化反應(yīng)過程無影響，Da1越大則外擴散的影響越嚴重。=對于的n級不可逆反應(yīng)，定義對n級反應(yīng)適用的Damkohler準數(shù)n=2,n=0.5,n=-1,對于任何級數(shù)的反應(yīng)，Da值接近于零時，值總是趨近于1.反應(yīng)級數(shù)為正數(shù)時，值隨Da值的增加而降低，并且反應(yīng)級數(shù)越高，外擴散過程的影響越大。n=-1時，值總是大于1并且隨Da值增大而增高，但最大值為2，即負級數(shù)的反應(yīng)，外擴散過程的存在加速過程的總體速率。第四章理想流動反應(yīng)器反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化反應(yīng)器中的流動狀況影響反應(yīng)結(jié)果數(shù)學(xué)模型流動模型對實際過程的簡化理想模型非理想模型第一節(jié)流動模型概述建立模型的基本方法理想氣體狀態(tài)方程間歇反應(yīng)器平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器連續(xù)流動反應(yīng)器完全沒有返混返混極大(a)(b)(c)間歇攪拌反應(yīng)器BatchStirredTankReactor(BSTR)特點:1由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應(yīng)的影響；

2具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題；

3物料同時加入并同時停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。優(yōu)點：操作靈活，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)

精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)缺點：裝料、卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定

平推流反應(yīng)器PistonFlowReactor(PFR)連續(xù)定態(tài)下，各個截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時間而變化；徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布；反應(yīng)物料具有相同的停留時間。全混流反應(yīng)器ContinuedStirredTankReactor(CSTR)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器或理想混合反應(yīng)器假設(shè)：反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進入的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合。特點：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間參差不齊，有的很長，有的很短，形成一個停留時間分布。年齡反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時間；是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。返混：又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點之間的混合。是時間概念上的混合

BSTRPFRCSTR1投料一次加料(起始)連續(xù)加料(入口)連續(xù)加料(入口)2年齡年齡相同(某時)年齡相同(某處)年齡不同3壽命壽命相同(中止)壽命相同(出口)壽命不同(出口)4返混全無返混全無返混返混極大反應(yīng)器特性分析

濃度分布------推動力反應(yīng)器特性分析反應(yīng)推動力隨反應(yīng)時間逐漸降低反應(yīng)推動力隨反應(yīng)器軸向長度逐漸降低反應(yīng)推動力不變，等于出口處反應(yīng)推動力偏離平推流的情況非理想流動模型

漩渦運動：渦流、湍動、碰撞填料截面上流速不均勻溝流、短路：填料或催化劑裝填不均勻非理想流動模型偏離全混流的情況死角短路攪拌造成的再循環(huán)流動狀況對化學(xué)反應(yīng)的影響

-----由物料停留時間不同所造成非理想流動模型

短路、溝流停留時間減少轉(zhuǎn)化率降低死區(qū)、再循環(huán)停留時間過長A+B→P：有效反應(yīng)體積減少A+B→P→S產(chǎn)物P減少→停留時間的不均

反應(yīng)器設(shè)計的基本方程反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容選擇合適的反應(yīng)器型式

反應(yīng)動力學(xué)特性+反應(yīng)器的流動特征+傳遞特性確定最佳的工藝條件

最大反應(yīng)效果+反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性

進口物料的配比、流量、反應(yīng)溫度、壓力和最終轉(zhuǎn)化率計算所需反應(yīng)器體積

規(guī)定任務(wù)+反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸的優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計的基本方程物料衡算方程某組分流入量=某組分流出量+某組分反應(yīng)消耗量+某組分累積量反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√反應(yīng)器設(shè)計的基本方程熱量衡算方程帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應(yīng)熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量反應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√傳給環(huán)境反應(yīng)器設(shè)計的基本方程動量衡算方程氣相流動反應(yīng)器的壓降大時，需要考慮壓降對反應(yīng)的影響，需進行動量衡算。但有時為了簡化計算，常采用估算法。第二節(jié)理想流動反應(yīng)器

間歇反應(yīng)器特點:

1由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應(yīng)的影響；

2具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題；

3物料同時加入并同時停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。優(yōu)點：

操作靈活，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)

精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)缺點：裝料、卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定間歇反應(yīng)器的數(shù)學(xué)描述對整個反應(yīng)器進行物料衡算：流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量00單位時間內(nèi)反應(yīng)量=單位時間內(nèi)消失量等容過程，液相反應(yīng)間歇反應(yīng)器的數(shù)學(xué)描述實際操作時間=反應(yīng)時間(t)+輔助時間(t’)反應(yīng)體積VR是指反應(yīng)物料在反應(yīng)器中所占的體積

VR=V(t+t’)1/rA

—xAt/CA01/rA

—CAt反應(yīng)速率rA=kCArA=kCA2間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)k增大(溫度升高）→t減少→反應(yīng)體積減小間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)2.反應(yīng)濃度的影響1.k的影響零級反應(yīng)：t與初濃度CA0正比一級反應(yīng)：t與初濃度CA0無關(guān)二級反應(yīng)：t與初濃度CA0反比3.殘余濃度零級反應(yīng)：殘余濃度隨t直線下降一級反應(yīng)：殘余濃度隨t逐漸下降二級反應(yīng)：殘余濃度隨t慢慢下降反應(yīng)后期的速度很??；反應(yīng)機理的變化連續(xù)定態(tài)下，各個截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時間而變化；徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布；反應(yīng)物料具有相同的停留時間。

平推流反應(yīng)器一.特點：二.基本公式：流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0二.基本公式：1.k與xA的關(guān)系等溫時k為常數(shù)2.V0與xA的關(guān)系等分子反應(yīng)？變分子反應(yīng)？3.等容過程與間歇反應(yīng)器的公式相同

等溫平推流反應(yīng)器的計算等溫平推流反應(yīng)器的計算全混流反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應(yīng)器流出物料的濃度和溫度。流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0進口中已有產(chǎn)物（或者進口轉(zhuǎn)化率不為零）全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器τ的圖解積分平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較多級平推流反應(yīng)器的串聯(lián)12in……與單一平推流反應(yīng)器相同多級全混流反應(yīng)器的串聯(lián)全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率始終處于出口反應(yīng)物濃度的低速率狀態(tài)，采用多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)后，可以降低返混影響的程度，提高反應(yīng)速率或減少反應(yīng)器體積。多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)級數(shù)越多，過程就越接近平推流反應(yīng)器，那么，是不是級數(shù)越多越好呢？穩(wěn)態(tài)，定容多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的計算(解析法)一級反應(yīng)，m級反應(yīng)器串聯(lián)由于故多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的計算各級反應(yīng)器體積相同時：或反應(yīng)總體積可見，已知和最終轉(zhuǎn)化率，可求出每級反應(yīng)釜體積。多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的計算（圖解法）對非一級反應(yīng)，圖解計算更方便以為縱坐標，CA為橫坐標作圖，每一級均為直線關(guān)系，直線斜率為，并經(jīng)過點。又該級的出口濃度亦滿足動力學(xué)方程式，若各級反應(yīng)釜動力學(xué)方程相同，反映到圖上就是同一曲線，由此曲線和上述直線即可確定出口濃度。CA3CA2CA1CA0A3A2A1各級反應(yīng)體積相等時，即相同，各級直線平行。若各級反應(yīng)釜內(nèi)溫度不相同，則需作出不同溫度下的動力學(xué)曲線。

若各級體積不同，各條直線的斜率不同，但仍可求出各釜的出口濃度。多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)---圖示各級反應(yīng)體積不同多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的優(yōu)化

反應(yīng)器的設(shè)計中常碰到類似這樣的問題，物料處理量V0，進料組成CA0及最終轉(zhuǎn)化率XAm均提前確定。反應(yīng)器級數(shù)因受生產(chǎn)條件限制亦確定。如何分配各級反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率才合理呢？通常以總體積為目標函數(shù)來求解此類問題即使反應(yīng)總體積為最小來確定各級反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)化率。多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的優(yōu)化優(yōu)化總反應(yīng)體積最小一級不可逆反應(yīng)i=1,2,…,m-1多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的優(yōu)化可見，對一級不可逆反應(yīng)，采用多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)時，若各釜反應(yīng)條件相同（等溫、等容），則要使總的反應(yīng)體積最小，必需的條件是各釜的反應(yīng)體積相等。理想流動反應(yīng)器的組合與反應(yīng)體積比較

為了說明反應(yīng)器組合的情況，下面以一級不可逆反應(yīng)為例，探討平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器按不同方式進行組合的情形。兩反應(yīng)器溫度相同，進料流量V0，反應(yīng)物濃度CA0，且各反應(yīng)器體積VR均相同。理想流動反應(yīng)器的組合與反應(yīng)體積比較平推流全混流(a)(b)反應(yīng)器體積相同，一級不可逆反應(yīng)理想流動反應(yīng)器的組合與反應(yīng)體積比較(c)(d)(e)(g)(f)

可見（c）與（d）等效，（e）與（f）等效。反應(yīng)物出口濃度，

(f)=(e)<(d)=(c)<(b)<(a)

轉(zhuǎn)化率大小順序相反。理想流動反應(yīng)器的組合與反應(yīng)體積比較理想流動反應(yīng)器的組合工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用某個真實反應(yīng)器的模型相同的反應(yīng)，相同進料流量和濃度相同溫度和最終反應(yīng)率一個全混流反應(yīng)器與一個平推流反應(yīng)器的比較一個全混流反應(yīng)器與一個平推流反應(yīng)器的比較相同條件下全混流（平推流），前者存在返混造成

。1轉(zhuǎn)化率越小，兩者體積差別越小，采用低轉(zhuǎn)化率操作，可減少返混帶來的影響。但原料得不到充分利用，可采用循環(huán)流程。2反應(yīng)級數(shù)越高，返混對反應(yīng)的影響越嚴重。級數(shù)高的反應(yīng)在生產(chǎn)中應(yīng)注意減少返混。3采用多級全混流及反應(yīng)器串聯(lián)操作可以減少返混，提高反應(yīng)推動力，使的差別減少。多個全混流反應(yīng)器串聯(lián)與一個平推流反應(yīng)器的比較一級不可逆反應(yīng)二級不可逆反應(yīng)多個全混流反應(yīng)器串聯(lián)與一個平推流反應(yīng)器的比較若以為縱坐標，以為橫坐標，將上式作成曲線：1在串聯(lián)級數(shù)m一定時，越大，之比也越大。2在最終轉(zhuǎn)化率一定時，m越大，之比越小，接近平推流。當時，再增加級數(shù)所能減少的反應(yīng)體積也很有限，但會增加設(shè)備投資，故應(yīng)在經(jīng)濟上權(quán)衡。3一定時，m不同，所得到的最終轉(zhuǎn)化率也不同。，對二級不可逆反應(yīng)或，可得到類似的情況。

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率平行反應(yīng)---一個反應(yīng)物主副反應(yīng)速率之比為稱為對比速率瞬時選擇率(imtantaneousfractional)總選擇率

(over-allfractionalfield)

二者的關(guān)系：S是反應(yīng)過程中瞬時選擇率s的平均值平推流：全混流：AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率溫度效應(yīng)主、副反應(yīng)級數(shù)分別為n1

，n2，活化能分別為E1，E2，則提高溫度對活化能高的反應(yīng)有利降低溫度對活化能低的反應(yīng)有利若E1>E2,則在較高溫度下進行若E1<E2,則在較低溫度下進行若E1=E2,溫度變化對選擇性無影響2.濃度效應(yīng)理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率

平行反應(yīng)若n1>n2,較高反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利若n1<n2,較低反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利若n1=n2,反應(yīng)物濃度對選擇性無影響平推流反應(yīng)器，低的單程轉(zhuǎn)化率全混流反應(yīng)器，加入稀釋劑；反應(yīng)后物料循環(huán)所以，對于平行反應(yīng)，當主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)時，提高CA,對s有利，可采用平推流反應(yīng)器（或間歇反應(yīng)器），或使用濃度高的原料，或采用較低的單程轉(zhuǎn)化率等，反之，降低CA對s有利，可采用全混流反應(yīng)器；或使用濃度低的原料（也可加入惰性稀釋劑，也可用部分反應(yīng)后的物料循環(huán)以降低進料中反應(yīng)物的濃度），或采用較高的轉(zhuǎn)化率等理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率

平行反應(yīng)兩個反應(yīng)物

3平行反應(yīng)加料方式的選擇——兩個反應(yīng)物

n1>n2,m1>m2n1<n2m1<m2

n1>n2m1<m2A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率

平行反應(yīng)兩個反應(yīng)物

連續(xù)流動操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率二.連串反應(yīng)一級反應(yīng)

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率

一級連串反應(yīng)組分A:

單調(diào)下降；產(chǎn)物L:

先升后降，有極大值；產(chǎn)物M:

單調(diào)上升連串反應(yīng)的瞬時選擇率s可表示為：

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率

L為主產(chǎn)物時1.溫度效應(yīng)2.濃度效應(yīng)若E1>E2,則在較高溫度下進行若E1<E2,則在較低溫度下進行若E1=E2,溫度變化對選擇性無影響若n1>n2,增加初濃度CA0若n1<n2,降低初濃度CA0若n1=n2,初濃度的變化對選擇性無影響3.轉(zhuǎn)化率CL/CA隨xA的增大而增大L的瞬時選擇性下降轉(zhuǎn)化率過高，選擇性降低工業(yè)上分離再循環(huán)理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率流動類型的影響對于不可逆的連串反應(yīng)且以反應(yīng)的中間物為目的產(chǎn)物時，返混總是對選擇性不利左左右左理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率連串反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間與最大收率間歇反應(yīng)器或平推流反應(yīng)器最佳反應(yīng)時間最大出口濃度最大收率(*)

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率一級不可逆連串反應(yīng)，不論采用哪一種反應(yīng)器，主產(chǎn)物最大收率與反應(yīng)物初濃度無關(guān)，只與k2/k1的比值有關(guān)。全混流反應(yīng)器最佳反應(yīng)時間最大出口濃度最大收率(*)(*)

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率平推流(b)全混流xA,k1/k2相同時，BSTR和PFR比CSTR好k1/k2<<1,低轉(zhuǎn)化率下操作k1/k2>>1,高轉(zhuǎn)化率下操作討論：1、對一級不可逆連串反應(yīng)，不論是間歇反應(yīng)器或平推反應(yīng)器，還是全混流反應(yīng)器，主產(chǎn)物最大收率與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)，只與k2/k1有關(guān)。2、若以S-XA作圖在XA，k2/k1相同時，間歇操作或平推流操作時，主產(chǎn)物的選擇率S比全混流操作為高。在k1/k2<<1時，低的單程轉(zhuǎn)化率對增大選擇率有利。k1/k2>>1時，即使轉(zhuǎn)化率較高，也可得到較高的選擇率。第五章反應(yīng)器中的混合

對反應(yīng)的影響第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)第三節(jié)非理想流動模型第四節(jié)混合程度及對反應(yīng)結(jié)果的影響第五節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算

第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析按混合對象的年齡可以把混合分成兩種：

（1）同齡混合：相同年齡物料之間的混合

（2）返混：不同年齡物料之間的混合按混合尺度的大小混合也可分為兩種類型：

宏觀混合：設(shè)備尺度上的混合

微觀混合：物料微團尺度上的混合混合的機理總體流動：攪拌器旋轉(zhuǎn)時使釜內(nèi)液體產(chǎn)生一定途徑的循環(huán)流動

設(shè)備尺度上的宏觀均勻

高速旋轉(zhuǎn)的旋渦與液體微團產(chǎn)生相對運動和剪切力

更小尺度上的均勻

分子擴散

微團最終消失

微觀均勻提高混合效果的措施：

消除打旋現(xiàn)象：提高混合效果的措施：加設(shè)導(dǎo)流筒螺旋式渦輪式攪拌器的型式高轉(zhuǎn)速攪拌器

1、螺旋槳式攪拌器螺旋槳式攪拌器的總體循環(huán)流動推進式三葉片式2、渦輪式攪拌器渦輪式攪拌器的總體循環(huán)流動a-直葉圓盤渦輪b-彎葉圓盤渦輪c-直葉渦輪d-折葉渦輪e-彎葉渦輪大葉片低轉(zhuǎn)速攪拌器

1、槳式攪拌器

2、框式和錨式攪拌器

3、螺帶式攪拌器

a-錨式bc-框式d-螺帶式第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)停留時間分布的數(shù)學(xué)描述停留時間分布的實驗測定幾種流型的停留時間分布函數(shù)與分布密度停留時間分布的應(yīng)用停留時間分布的數(shù)學(xué)描述一、分布密度與分布函數(shù)全混流反應(yīng)器：機械混合最大逆向混合最大返混程度無窮大平推流反應(yīng)器：機械混合為零逆向混合為零返混程度等于零間歇反應(yīng)器：機械混合最大逆向混合為零返混程度等于零反應(yīng)器內(nèi)的返混程度不同—停留時間不同—濃度分布不同—反應(yīng)速率不同—反應(yīng)結(jié)果不同—生產(chǎn)能力不同非理想流動反應(yīng)器：介于兩種理想情況之間停留時間是隨機變量，因此停留時間分布是一種概率分布。停留時間分布的數(shù)學(xué)描述停留時間（壽命）的概念？？例：在連續(xù)操作的反應(yīng)器內(nèi)，如果在某一瞬間（t=0）極快地向入口物流中加入100個紅色粒子，同時在系統(tǒng)的出口處記下不同時間間隔流出的紅色粒子數(shù)，結(jié)果如下表。如果假定紅色粒子和主流體之間除了顏色的差別以外，其余所有性質(zhì)都完全相同，那么就可以認為這100個粒子的停留時間分布就是主流體的停留時間分布。停留時間范圍t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的紅色粒子數(shù)02612182217126410分率△N/N00.020.060.120.180.220.170.120.060.040.010停留時間分布的數(shù)學(xué)描述以時間t為橫坐標，出口流中紅色粒子數(shù)為縱坐標，將上表作圖：若以停留時間t為橫坐標，為縱坐標作圖，則每一個長方形的面積為即表示停留時間為t→t+△t的物料占總進料的分率。停留時間分布的數(shù)學(xué)描述假如示蹤劑改用紅色流體，連續(xù)檢測出口中紅色流體的濃度，如果將觀測的時間間隔縮到非常小，得到的將是一條連續(xù)的停留時間分布曲線。E(t)tt+dt

t圖中曲線下微小面積E(t)dt表示停留時間在t和t+dt之間的物料占t=0時進料的分率。停留時間分布的數(shù)學(xué)描述停留時間分布密度E(t):同時進入反應(yīng)器的N個流體質(zhì)點中，停留時間介于t與t+dt間的質(zhì)點所占分率dN/N為E(t)dt。E(t)曲線下的全部面積代表不同停留時間的物料占進料分率的總和。E(t)歸一停留時間分布函數(shù)F(t):停留時間0-t范圍內(nèi)的物料（停留時間小于t的質(zhì)點）占進料的分率。有：t=0,F(t)=0,t=∞,F(t)=1,F(t)是單調(diào)增函數(shù)停留時間分布的數(shù)學(xué)描述在某一時間t時，E(t)和F(t)之間的關(guān)系為：停留時間分布的數(shù)學(xué)描述二、停留時間分布的數(shù)字特征研究不同流型的停留時間分布，通常是比較它們的統(tǒng)計特征值。常用的特征值有兩個：數(shù)學(xué)期望—平均值方差—離散程度平均停留時間它是指整個物料在設(shè)備內(nèi)的停留時間，而不是個別質(zhì)點的停留時間。不管設(shè)備型式和個別質(zhì)點的停留時間，只要反應(yīng)體積與物料體積流量比值相同，平均停留時間就相同。停留時間分布的數(shù)學(xué)描述數(shù)學(xué)期望：所有質(zhì)點停留時間的“加權(quán)平均值”E(t)dt=dF(t)F(t)：所有停留時間為0—t的質(zhì)點所占的分率F(t+dt)：所有停留時間為0—t+dt的質(zhì)點所占的分率dF(t