第四章-EDTA配位滴定法-課件

第四章 配位滴定法4.1EDTA的性質(zhì)及MY配合物常用的配位滴定劑—氨羧配位劑以氨基二乙酸為基體的螯合劑N(CH2COOH)2

含兩種配位原子本教材主要討論乙二氨四乙酸(簡稱EDTA)1.結(jié)構(gòu)式、分子簡式ppt課件1分子簡式

H4Y2.M與Y形成MY配合物,穩(wěn)定性高∵M(jìn)Y配合物中有五個五員環(huán),所以穩(wěn)定性高從lgKMY(查表8-11)可知,①堿金屬不穩(wěn),堿土金屬穩(wěn)定性低;②過渡元素、稀土穩(wěn)定性較高；?3，4價金屬離子和Hg2+lgKMY>203.配位比恒定nM

:

nEDTA=

1

:

1ppt課件24.溶解性H

Y6六元弱酸溶于強(qiáng)酸ppt課件3H

Y4微溶易溶于NaOH或NH3·H2O中Na2H2Y0.02g/100ml水市售Na2H2Y·2H2O11g/100ml(EDTA二鈉鹽)5.存在型體EDTA酸為六元弱酸,由于存在逐級離解∴溶液中可有七種型體存在.pH≥10時,主要型體Y4-,詳見圖8-2§4-2影響MY配合物穩(wěn)定性的因素一.副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MYppt課件4L主反應(yīng)

M

+

Y

OH-H+N副反應(yīng)M(OH)ML

NY副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)αM(L)αY(N)HY,H2Y…H6YαY(H)EDTA的副反應(yīng)

αY＝

αY(N)金屬離子M的副反應(yīng)αM

＝

αM(OH)

＋＋αM(L)αY(H)無副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－KMYo稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)－－查表８-８有副反應(yīng)發(fā)生時，MY穩(wěn)定常數(shù)－K′MY稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，它與KMYo的關(guān)系：?lg

K′MY=

lg

KMYo

-

lg

αM-

lg

αY??∴

K′MY<<

KMYo由于副反應(yīng)的發(fā)生，使MY穩(wěn)定性大大降低．ppt課件5∵在一般的配位反應(yīng)中,M主要發(fā)生配位效應(yīng),EDTA主要發(fā)生酸效應(yīng);∴重點(diǎn)研究這兩種效應(yīng)對MY配合物穩(wěn)定性的影響.ppt課件6(一)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)顯然,C(H+)↑,αY(H)↑，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。ppt課件7?ppt課件8pH≥12αY(H)

≈1無酸效應(yīng)由上式可以做出:①EDTA的αY(H)

–pH曲線；從曲線中可以看出，pH>10時主要型體是Y4-②表8-10列出EDTA在不同pH時酸效應(yīng)系數(shù)∴酸效應(yīng)系數(shù)僅需查表即可.（二）金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)ppt課件9結(jié)論：C(L)↑,αM(L)↑，配位效應(yīng)越嚴(yán)重。ppt課件10（三）條件穩(wěn)定常數(shù)K′MYppt課件11若只考慮EDTA酸效應(yīng)，M配位效應(yīng)：lg

K′MY

=

lg

KMYo

-

lg

αM（L）

-

lg

αY（H）例題:

計算pH=9.0,氨性緩沖溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+與EDTA的lg

K′ZnY2-解:+

ZnY2-Zn2+

Y4-

NH3H+[Zn(NH3)]2+[Zn(NH3)2]2+...3

4[Zn(NH

)

]2+αZn(NH3)12HYH2Y...H6YαY（ppHt課）件∴

lgK′ZnY2-

=

lgKoZnY2-

-

lgαZn(NH3)

-

lgαY（H）pH=9.0時,lgαY（H）=1.28C(NH3)=0.10mol/LαZn(NH3)=1

+β1C(NH3)+β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)αZn(NH3)

≈β4C4(NH3)

=

2.88×105

(3.11×105)

(5.49)lgαZn(NH3)

=

5.46lgK′ZnY2-

=

16.50

–

5.46

–

1.28

=

9.76ppt課件13三.準(zhǔn)確滴定M的條件允許滴定M的RE≤│±0.1%│lgCM0·K′MY

≥

6若CM0=0.010mol/L

lgK′MY≥8ppt課件14四.配位滴定中酸度的控制1.最低pH值—EDTA的酸效應(yīng)曲線若只考慮酸效應(yīng),根據(jù)準(zhǔn)確滴定條件ppt課件15?lgK′MY=

lgKMY

-

lgαY(H)

≥8 lgαY(H)

≤

lgKMY

-

8pH≥某一定值例如:EDTA滴定Bi

3+lgαY(H)

≤

28

–8=

20pH

≥

0.8同理,EDTA滴定Fe2+ppt課件16??lgαY(H)

≤

14–8

=

6pH

≥

5.4此pH值即滴定某一金屬離子允許的最低pH值.總結(jié):MY的lgKMYo越大,允許滴定M的pH值越低.將EDTA滴定各種金屬離子允許的最低pH值對

lgKMYo做關(guān)系曲線,此曲線稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線.可見,lgKMYo越高,滴定M允許的pH值越低.2.最高pH值為防止pH值過高,造成M水解.根據(jù)

C(M)·C(OH-)n

≤Kosp,M(OH)n?pH≤某一定值ppt課件17∴配位滴定的pH范圍酸效應(yīng)曲線的

pH

≤pH≤

M水解的pHMn+2?

+ H

Y2-3.緩沖溶液控制酸度∵隨著滴定進(jìn)行pHppt課件18MY

(n-4)+

2H+C(H+)↑，pH↓，lg

αY（H）↑，對MY穩(wěn)定性影響越大。∴要用緩沖溶液控制酸度，例如：控制pH=10控制pH=5氨性緩沖溶液HAc-NaAc緩沖溶液§4-3

金屬離子指示劑能指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑.一.變色原理例如:鉻黑T指示劑(簡稱EBT),以EDTA滴定Mg2+為例.pH=10ppt課件19Mg-EBT(紫紅色)滴定前:Mg2+(少量)

+ EBT(少量)純蘭色滴定中:

Mg2+(游離)

+

EDTApH=10pH=10Mg-EDTA(無色)Mg-EDTA+EBT(無色)

純蘭色終點(diǎn):

Mg-EBT +

EDTA紫紅色∴金屬指示劑變色原理的本質(zhì)是：1.金屬離子M與指示劑In生成有色配合物MIn（KMIn<KM-EDTA）;2.終點(diǎn)時，EDTA將MIn中的In置換出來;3.MIn與In顏色必須明顯不同。ppt課件20二.指示劑使用中應(yīng)注意的三個問題1.封閉現(xiàn)象終點(diǎn)時,指示劑無顏色變化.干擾離子封閉指示劑—加掩蔽劑消除干擾.2.僵化現(xiàn)象終點(diǎn)時,指示劑變色不敏銳,終點(diǎn)拖長.消除方法:將溶液加熱或更換指示劑.3.氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑不穩(wěn)定,易被日光,氧化劑,金屬等分解.∴不宜久存.ppt課件21三.指示劑使用的pH范圍例如:鉻黑T(簡稱EBT)為三元弱酸:H

In-pKa26.3pKa311.6ppt課件222紫紅HIn2-蘭色I(xiàn)n3-橙色從以上離解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范圍內(nèi)，鉻黑T指示劑主要以藍(lán)色HIn2-型體存在?！嚆t黑T指示劑最適宜使用的pH=9-11四.常用的金屬指示劑(詳見教材)指示劑 簡稱ppt課件23MIn色 直接滴定磺基水楊酸

Ssal二甲酚橙鉻黑TXOEBT酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B鈣指示劑

NNK-B

8-138-13使用的pH范圍

HIn色1.5--3

淺黃色<6.3

亮黃色7-11

蘭色蘭色蘭色紅色Fe3+紫紅色pb2+,Bi3+Cu2+紫紅色Ca2+,Mg2+酒紅色單滴Ca2+靈敏紅色Ca2+§4-4

配位滴定的方式和應(yīng)用一.直接滴定法測定水樣中Ca2+,Mg2+總量Ca2+?

+

EDTAMg2+

+

EDTApH=10ppt課件24

pH=10EBT指示劑Ca-EDTAMg-EDTA（CV)EDTA注：水中的少量Fe3+，Al3+將干擾Ca

2+,Mg

2+的滴定，故采取在pH=10時，加入三乙醇胺掩蔽。具體內(nèi)容詳見教材p236計算水硬時，將Ca2+,Mg2+總量折算成

CaO含量：注：實驗中取100mLp水pt課件樣測定。25二.返滴定法—測定Al3+Al3+①Al3+與EDTA反應(yīng)緩慢—不符合滴定分析要求；②Al3+在滴定的pH條件下易發(fā)生水解—妨礙滴定進(jìn)行③Al3+對指示劑XO有封閉作用—無法指示終點(diǎn)到達(dá)?！郋DTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法測定。已知過量EDTA（CV）EDTApH=3.5Δ煮沸3-5minAlY-,EDTA（余）Zn

2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定（CV)ZnXO指示劑，終點(diǎn)紫紅→亮黃ppt課件26AlY-

lgKo=16.30ZnY2-

lgKo=16.50用此法可測胃舒平片劑中Al2O3%.ppt課件27練習(xí)題:測定水樣的總硬度.取100ml水樣,在pH=10的氨性緩沖溶液中,以EBT為指示劑用0.010mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,終點(diǎn)時消耗EDTA21.35ml,求水樣的總硬度.以ρCaO(mg/L)和度（o）兩種方式表示.已知MCaO

=56.08,ppt課件28本章學(xué)習(xí)要求:1.掌握EDTA配合物的特點(diǎn).2.理解影響