高物課件一章聚合物結(jié)構(gòu)

高分子課程教學第一章聚合物的結(jié)構(gòu)2024/1/17高分子課程教學2材料的物理性能是分子運動的反應，結(jié)構(gòu)是了解分子運動的基礎。研究高分子結(jié)構(gòu)的意義在于了解分子內(nèi)和分子間相互作用的本質(zhì)，即通過對于分子運動的理解建立結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握結(jié)構(gòu)與性能的關系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善現(xiàn)有聚合物的性能使其更能滿足實際需要，并為聚合物的分子設計和材料設計打下科學基礎。材料的結(jié)構(gòu)對其性能有著決定性的影響。2024/1/17高分子課程教學3第一節(jié)概論一．高分子結(jié)構(gòu)的特點1．高分子是由大量結(jié)構(gòu)單元組成的（103~105個）每一結(jié)構(gòu)單元相當于一個小分子；均聚物，共聚物；線形分子、支化分子、網(wǎng)狀分子等。2024/1/17高分子課程教學42．高分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)，主鏈有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度 單鍵繞鍵軸的旋轉(zhuǎn)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)使主鏈彎曲而具有柔性。熱運動導致分子鏈的形狀不斷改變。如果化學鍵不能做內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則形成剛性鏈。內(nèi)旋轉(zhuǎn)2024/1/17高分子課程教學53．分子的結(jié)構(gòu)是不均勻的這是高分子的一個顯著特點。分子量、鍵合順序、立構(gòu)規(guī)整度、支化度、交聯(lián)度、共聚物的組成和序列分布存在一定程度的差異。同一種化學結(jié)構(gòu)的高聚物可能具有不同的性能。4．結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有重要影響織態(tài)結(jié)構(gòu)也是影響高分子材料的重要性能。2024/1/17高分子課程教學65．高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分高分子晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差高分子非晶態(tài)的有序程度比小分子液體低。6．存在織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。2024/1/17高分子課程教學7二．高分子結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容高分子具有多種結(jié)構(gòu)層次。分為高分子的鏈結(jié)構(gòu)和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)層次2024/1/17高分子課程教學82024/1/17高分子課程教學9第二節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)一．高分子的化學組成原子的種類和排列，取代基和端基的種類1．碳鏈高分子主鏈全部由碳原子組成側(cè)基可含其它原子，一般由加聚反應制得如PS、PVC、PE、PP、PMMA等。一級結(jié)構(gòu)2024/1/17高分子課程教學102．雜鏈高分子主鏈含碳原子，但同時也含有O、N、S等原子一般由縮聚反應和開環(huán)聚合制得3．元素高分子主鏈不含碳原子，但帶有有機側(cè)基4．無機高分子主鏈和側(cè)基都不含碳原子2024/1/17高分子課程教學11二．結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序在縮聚和開環(huán)聚合中，單體官能團間的反應是確定的，因此結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式也是明確的，但在加聚和離子型聚合反應中，單體的鍵接方式可以不同．1．方式如：CH2=CHR頭－頭鍵接頭－尾鍵接頭：有取代基的一端尾：無取代基的一端2024/1/17高分子課程教學122024/1/17高分子課程教學132024/1/17高分子課程教學142．影響因素（A）位阻效應決定以頭－尾為主（B）反應溫度頭－頭反應的活化能高。升高溫度，頭－頭鍵接增多。定向聚合可控制只生成一種結(jié)構(gòu)。2024/1/17高分子課程教學153．鍵接方式的確定兩個典型例子（1）聚氯乙烯（PVC）反應完成后，脫氯量為86.5%，且產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)頭－尾鍵接2024/1/17高分子課程教學16反應完成后，脫氯量為100%，且產(chǎn)物中含有雙鍵。若鍵接方式是無規(guī)的，則脫氯量為81.6%，產(chǎn)物中同時有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)和雙鍵。實驗結(jié)果表明，脫氯量為84～87％，并且有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，說明聚氯乙烯以頭－尾鍵接為主。頭－頭鍵接2024/1/17高分子課程教學17（2）聚甲基丙烯酸在200

C加熱降解，除小部分降解成單體外，大部分發(fā)生脫水成環(huán)反應。則脫水反應產(chǎn)生六元環(huán)結(jié)構(gòu)頭－尾鍵接2024/1/17高分子課程教學18則脫水反應產(chǎn)生五元環(huán)結(jié)構(gòu)。紅外光譜研究的結(jié)果證明只有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此聚甲基丙烯酸是頭－尾鍵接的．頭－頭鍵接2024/1/17高分子課程教學19三．支化與交聯(lián)一般高分子都是線形的，分子間沒化學鍵結(jié)合，可以溶解，加熱可融化。如果縮聚過程中有三個或三個以上官能團的單體存在；加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都會產(chǎn)生支化和交聯(lián)。2024/1/17高分子課程教學202024/1/17高分子課程教學211．支化支化破壞了鏈的規(guī)整性。支化高分子的性質(zhì)與線形分子相似，可溶解，加熱可融化；結(jié)晶度大大降低。高壓聚乙烯的結(jié)晶度、密度、熔點和硬度都低于低壓聚乙烯。以支化點密度和兩相鄰支化點間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱之為支化度。例子2024/1/17高分子課程教學222．交聯(lián)高分子鏈之間通過化學鍵連接成三維網(wǎng)狀大分子時即稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)的高分子是不能溶解的。交聯(lián)高分子加熱是不能融化的，但在溶劑中可以溶漲，交聯(lián)的程度越高，溶脹度越小。交聯(lián)度：通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示。2024/1/17高分子課程教學23四．共聚物的結(jié)構(gòu)（不作要求）1．類型交替、無規(guī)、嵌段、接枝2．表征平均組成、單體單元的平均系列長度、組成分布、序列分布2024/1/17高分子課程教學24五．高分子鏈的構(gòu)型 是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列，構(gòu)型不能用物理方法改變，改變構(gòu)型必須通過化學鍵的斷裂和重組。1．旋光異構(gòu)體由手性碳原子（不對稱碳原子）形成的。結(jié)構(gòu)單元為－CH2－C*HR－型的高分子，每一個鏈節(jié)都有兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式：構(gòu)型2024/1/17高分子課程教學25（1）全同立構(gòu)全部由一種旋光異構(gòu)體單元鍵接而成，取代基R處在平面的同一側(cè)。（2）間同立構(gòu)由兩種旋光異構(gòu)體單元交替鍵接而成，取代基R交替處在平面兩側(cè)。（3）無規(guī)立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接，取代基R無規(guī)分布在平面兩側(cè)。2024/1/17高分子課程教學262024/1/17高分子課程教學272024/1/17高分子課程教學28（4）等規(guī)度全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物通稱為“等規(guī)高聚物”等規(guī)度：高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分數(shù)。高分子旋光異構(gòu)體無旋光性（內(nèi)消旋、外消旋所致）。分子的立體構(gòu)型不同，材料的性能也不同：全同立構(gòu)的聚苯乙烯可結(jié)晶，熔點為240

C，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化溫度為80

C；全同或間同的PP易結(jié)晶，可紡絲成纖；而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)的，定向聚合可制得有規(guī)立構(gòu)的高聚物。2024/1/17高分子課程教學292．幾何異構(gòu)體由內(nèi)雙鍵的存在而形成。如1,4-加成的丁二烯順式：