海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)規(guī)范

JJF1792—20201海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于海水pH測(cè)量?jī)x的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用以下文件:JJF1547—2015在線pH計(jì)校準(zhǔn)規(guī)范HY/T098—2007海水pH測(cè)量?jī)x檢測(cè)方法OIMLR54(1980)水溶液的pH值(pHScaleforAqueousSolutions)凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3概述海水pH測(cè)量?jī)x是指用于測(cè)量海水pH值的儀器(以下簡(jiǎn)稱“測(cè)量?jī)x”)。該類儀器由pH傳感器、溫度探頭和主機(jī)組成,可直接置于海水中測(cè)量,一般集成在多參數(shù)水質(zhì)儀或浮標(biāo)等海洋監(jiān)測(cè)設(shè)備上,具有在線實(shí)時(shí)連續(xù)測(cè)量、不需取樣等特點(diǎn)。以電化學(xué)為基礎(chǔ)的測(cè)量?jī)x工作原理是通過(guò)感應(yīng)元件將海水中的氫離子濃度轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號(hào),通過(guò)模數(shù)轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)處理后顯示出pH值。4計(jì)量特性測(cè)量?jī)x計(jì)量特性列于表1。表1測(cè)量?jī)x的計(jì)量特性序號(hào)項(xiàng)目計(jì)量性能1pH示值誤差應(yīng)不超過(guò)±0.12溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差應(yīng)不超過(guò)±0.13溫度示值誤差應(yīng)不超過(guò)±0.5℃4pH示值重復(fù)性應(yīng)不超過(guò)0.03注:以上所有指標(biāo)不作為合格性判別,僅提供參考。5校準(zhǔn)條件5.1校準(zhǔn)環(huán)境條件環(huán)境溫度:(23±10)℃;相對(duì)濕度:20%~80%;JJF1792—20202其他:周圍無(wú)影響測(cè)量?jī)x正常工作的機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾等。5.2測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備5.2.1pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):應(yīng)使用pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),不確定度小于等于0.03(k=2),如硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、混合磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鄰苯二鉀酸氫鉀pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書配制得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.2.2容量瓶:A級(jí)。5.2.3恒溫水槽:恒溫槽內(nèi)膽直徑大于50cm,恒溫范圍(2~35)℃,溫場(chǎng)均勻性不大于0.1℃,溫度波動(dòng)度不大于0.1℃。5.2.4標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì):測(cè)量范圍(0~50)℃,溫度測(cè)量最大允許誤差不超過(guò)±0.1℃。5.2.5校準(zhǔn)專用容器:參見(jiàn)附錄A。6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法6.1校準(zhǔn)項(xiàng)目校準(zhǔn)項(xiàng)目包括pH示值誤差、溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差、溫度示值誤差、pH示值重復(fù)性。校準(zhǔn)項(xiàng)目可根據(jù)被校測(cè)量?jī)x的預(yù)期用途選擇使用。對(duì)校準(zhǔn)規(guī)范的偏離,應(yīng)在校準(zhǔn)證書中注明。6.2校準(zhǔn)方法首先檢查測(cè)量?jī)x各緊固件、接插件不應(yīng)有松動(dòng)現(xiàn)象,電極的玻璃球泡無(wú)裂紋、爆裂現(xiàn)象,參比電極內(nèi)部充滿溶液,液接界無(wú)吸附雜質(zhì),電解質(zhì)溶液能正常滲漏,確定沒(méi)有影響計(jì)量特性的因素后再進(jìn)行校準(zhǔn)。6.2.1pH示值誤差用蒸餾水清洗pH傳感器3次,用濾紙吸干。將pH傳感器置于裝有標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的校準(zhǔn)專用容器中,和標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)、測(cè)量?jī)x溫度探頭一起放進(jìn)25℃恒溫水槽,待恒溫水槽溫度變化在0.1℃/5min內(nèi),開(kāi)啟測(cè)量?jī)x,待測(cè)量?jī)x讀數(shù)穩(wěn)定后每隔30s采集1個(gè)示值pHiy,共采集6個(gè),計(jì)算平均值。將另外兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液按pH從小到大的順序依次按上述方法測(cè)得示值。按式(1)計(jì)算pH示值誤差ΔpHiy。式中:pHiy—測(cè)量?jī)x在第i個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上測(cè)量值的算術(shù)平均值;ΔpHiy式中:pHiy—測(cè)量?jī)x在第i個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上測(cè)量值的算術(shù)平均值;pHis—第i個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)溶液在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)值。6.2.2pH示值重復(fù)性對(duì)6.2.1中測(cè)得的數(shù)據(jù)按式(2)分別計(jì)算各校準(zhǔn)點(diǎn)的pH示值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差si。 si=(piy-1pHiy)2(2)JJF1792—20203式中:n—測(cè)量次數(shù),n=6。6.2.3溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差將換好硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH傳感器、標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)和測(cè)量?jī)x溫度探頭同時(shí)放進(jìn)恒30℃)。待溫度平衡后,記錄標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)溫度ts和測(cè)量?jī)x溫度探頭的溫度tt。在每一溫度點(diǎn)采集海水pH測(cè)量?jī)x的3個(gè)示值pHjt,計(jì)算其平均值。按式(3)計(jì)算溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差ΔpHjt。式中:ΔpHjt=pHjt-pHj式中:pHjt—測(cè)量?jī)x在第j個(gè)溫度點(diǎn)上測(cè)量值的算術(shù)平均值;pHjs—第j個(gè)溫度點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。6.2.4溫度示值誤差根據(jù)6.2.3的測(cè)量數(shù)據(jù),按式(4)計(jì)算溫度示值誤差Δt。式中:Δt=tt-ts(4)ts—標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)的溫度示值;tt—測(cè)量?jī)x溫度探頭的溫度示值。7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)7.1校準(zhǔn)記錄校準(zhǔn)記錄格式參見(jiàn)附錄B。7.2校準(zhǔn)結(jié)果處理校準(zhǔn)證書由封面和內(nèi)頁(yè)組成。校準(zhǔn)證書內(nèi)頁(yè)格式參見(jiàn)附錄C。校準(zhǔn)證書至少包含以下內(nèi)容:a)標(biāo)題:“校準(zhǔn)證書”;b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址;c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)(如果與實(shí)驗(yàn)室的地址不同);d)證書的唯一性標(biāo)識(shí)(如編號(hào)),頁(yè)碼及總頁(yè)數(shù)的標(biāo)識(shí);e)客戶的名稱和地址;f)被校對(duì)象的描述和明確標(biāo)識(shí);g)進(jìn)行校準(zhǔn)的日期,如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時(shí),應(yīng)說(shuō)明被校對(duì)象的接收日期;h)如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性應(yīng)用有關(guān)時(shí),應(yīng)對(duì)被校樣品的抽樣程序進(jìn)行說(shuō)明;i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識(shí),包括名稱及代號(hào);j)本次校準(zhǔn)所用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說(shuō)明;k)校準(zhǔn)環(huán)境的描述;JJF1792—20204l)校準(zhǔn)結(jié)果及其測(cè)量不確定度的說(shuō)明;m)對(duì)校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說(shuō)明;n)校準(zhǔn)證書簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標(biāo)識(shí)、校準(zhǔn)員和核驗(yàn)員的簽名;o)校準(zhǔn)結(jié)果僅對(duì)被校對(duì)象有效的說(shuō)明;p)未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn),不得部分復(fù)制證書的聲明。8復(fù)校時(shí)間間隔a)新購(gòu)置或修理后的測(cè)量?jī)x,建議及時(shí)校準(zhǔn);b)在使用過(guò)程中,如對(duì)測(cè)量?jī)x的技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)生懷疑,建議重新校準(zhǔn);c)為確保測(cè)量?jī)x準(zhǔn)確可靠,通常情況下建議測(cè)量?jī)x出海前后校準(zhǔn);d)復(fù)校時(shí)間間隔由用戶根據(jù)使用情況自行確定,建議為1年。5海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)專用容器為了隔離標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與周圍水體的接觸，海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)專用容器是采用聚乙烯或玻璃材質(zhì)的容器，直徑約4cm,深度約8cm,保證其密封性，如圖A.1所示。JJF1792—20206附錄B海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)記錄表表B.1海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)記錄表計(jì)量器具名稱證書編號(hào)主機(jī)型號(hào)/規(guī)格出廠編號(hào)傳感器型號(hào)/規(guī)格傳感器編號(hào)測(cè)量?jī)x測(cè)量范圍最大允許誤差分辨力送校單位制造單位校準(zhǔn)依據(jù)校準(zhǔn)所使用的主要計(jì)量器具測(cè)量范圍不確定度或準(zhǔn)確度等級(jí)或最大允許誤差證書編號(hào)有效期至校準(zhǔn)時(shí)間、地點(diǎn)及其環(huán)境條件地點(diǎn)時(shí)間環(huán)境溫度℃相對(duì)濕度%校準(zhǔn)結(jié)果溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差及溫度示值誤差測(cè)量?jī)x溫度示值/℃標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)示值/℃溫度示值誤差/℃pH標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量?jī)xpH示值ΔpHjt123平均值JJF1792—20207表B.1(續(xù))pH示值誤差及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度℃序列123pH標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量?jī)xpH示值平均值pHjypH示值誤差重復(fù)性pH示值誤差的擴(kuò)展不確定度(k=2)備注校準(zhǔn)員核驗(yàn)員核驗(yàn)日期JJF1792—20208附錄C海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)證書內(nèi)頁(yè)格式校準(zhǔn)中使用的主要計(jì)量器具名稱測(cè)量范圍最大允許誤差/不確定度/準(zhǔn)確度等級(jí)證書編號(hào)有效期至校準(zhǔn)日期,地點(diǎn)及環(huán)境條件地點(diǎn):環(huán)境溫度:℃相對(duì)濕度:%(pH)校準(zhǔn)結(jié)果pH示值誤差及重復(fù)性溫度/℃pH標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量?jī)xpH示值pH示值誤差重復(fù)性溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差及溫度示值誤差測(cè)量?jī)x溫度示值℃恒溫水浴示值℃溫度示值誤差℃pH標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量?jī)xpH示值ΔpHjtpH示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=,k=2。JJF1792—20209附錄DpH示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定示例D.1測(cè)量模型ΔpHiy=pHiy-pHis(D.1)式中:ΔpHiy—海水pH測(cè)量?jī)x在第i個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上pH示值誤差;pHiy—海水pH測(cè)量?jī)x在第i個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上pH算術(shù)平均值;pHis—海水pH測(cè)量?jī)x在第i個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上pH標(biāo)準(zhǔn)值。D.2測(cè)量不確定度來(lái)源分析根據(jù)公式(D.1),可知海水pH測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度u(ΔpHi)主要由以下兩個(gè)分量組成:a)pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量u(pHis);b)測(cè)量?jī)x測(cè)量引入的不確定度分量u(pHiy)。在不同溫度下,pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值是不同的,本報(bào)告以在幾種常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溫度系數(shù)最大的硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)130072]為例,進(jìn)行25℃校準(zhǔn)點(diǎn)上pH示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定(硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在25℃時(shí)的pH標(biāo)準(zhǔn)值為9.18)。D.3不確定度評(píng)定D.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量u(pHis)其不確定度來(lái)源主要是pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度偏差。D.3.1.1pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u1(pHis)根據(jù)校準(zhǔn)規(guī)范的規(guī)定,測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)時(shí)使用二級(jí)pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知pH不確定度為U=0.01(k=3),則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u1(pHis)=0.01/3=3.4×10-3(D.2)D.3.1.2標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度偏差引入的不確定度u2(pHis)在25℃硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的溫度系數(shù)約是0.009/℃。恒溫水槽的均勻性為±0.1℃,應(yīng)為矩形分布,包含因子k=。恒溫水槽的穩(wěn)定性為0.1℃,應(yīng)為均勻分布,0.1℃為2倍半寬,包含因子k=2。溫度探頭測(cè)溫的最大允許誤差為±0.1℃,應(yīng)為矩形分布,包含因子k=3。則溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值影響的不確定度為:u2(pHis)==7.8×10-4(D.3)D.3.2測(cè)量?jī)x測(cè)量引入的不確定度分量u(pHiy)D.3.2.1重復(fù)性引入的不確定度u1(pHiy)JJF1792—202010恒溫水槽溫度穩(wěn)定在25℃,換上硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,開(kāi)啟海水pH測(cè)量?jī)x穩(wěn)定5min后,連續(xù)記錄6個(gè)數(shù)據(jù),取測(cè)量?jī)x連續(xù)測(cè)量的平均值作為最佳估計(jì)值,表D.1給出了測(cè)量?jī)x的重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù),以貝塞爾公式計(jì)算得出的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差即為s,重復(fù)性引入的不確定度為:u1(pHiy)==4.3×10-3(D.4)表D.1海水pH測(cè)量?jī)x的重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)次數(shù)123456測(cè)量值9.199.179.189.179.169.17D.3.2.2分辨力引入的不確定度u2(pHiy)分辨力也會(huì)對(duì)測(cè)量?jī)x測(cè)量有影響,測(cè)量?jī)x的讀數(shù)分辨力為0.01,則不確定度區(qū)間半寬為0.005,應(yīng)為均勻分布,分辨力引入的不確定度為:u2(pHiy)=0.005/=2.9×10-3(D.5)D.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度各不確定度分量匯總見(jiàn)表D.2。表D.2不確定度分量一覽表不確定度來(lái)源符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)不確定度pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)u1(pHis)3.4×10-3標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度偏差u2(pHis)7.8×10-4測(cè)量重復(fù)性u(píng)1(pHiy)4.3×10-3分辨力u2(pHiy)2.9×10-3以上分量互不相關(guān)(或近似認(rèn)為互不相關(guān),按互不相關(guān)處理),pH示值誤差校準(zhǔn)