光化學原理與應用6

光化學原理與應用6

半導體納米材料及其光電應用1、半導體材料的能級結(jié)構(gòu)原子

分子晶體的能級變化實際半導體納米粒子的能級半導體在pH=1時的水溶液中的能級納米半導體激發(fā)態(tài)的光化學與光物理受激電子和空穴的表面反應pH=7:ECB(e-)=-0.6;EVB(h+)=+2.6EO2/O2-

=-0.28;E

OH/H2O=+2.27受激電子（和空穴）的表面反應受激（電子和）空穴的表面反應二氧化鈦半導體材料的用途鈦白粉：白色顏料（折射率=2.61）食品添加劑（無毒穩(wěn)定）紫外吸收劑：防曬霜（3.2eV~387nm）光催化劑自清潔薄膜太陽能電池光催化，光生電子和空穴（納米二氧化鈦）

半導體多相光催化1、能夠被合適的光激發(fā)

2、激發(fā)態(tài)（e,h）有長的壽命

3、e,h有合適的氧化還原能力符合以上要求的其他選擇過渡金屬離子，例Fe3+多酸，雜多酸，例十二鎢磷酸金屬離子絡合物。。。光催化的定義以光為驅(qū)動力的，敏化劑參與的光化學反應過程以及在催化劑表面發(fā)生的光化學反應。平流層光化學：鹵代烴光化學平流層中的鹵代烴主要有CH3Cl和氟利昂。ClOx

是海洋生物產(chǎn)生的。在對流層中大部分被OH自由基分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，少部分CH3Cl則進入平流層。半導體多相光催化（以TiO2為代表的）納米半導體材料在受到大于其禁帶寬度的光照射時，吸收光子，生成激發(fā)態(tài)的電子和空穴，并由此引發(fā)的界面化學氧化還原過程。這些界面氧化還原反應可被用于有機物氧化降解、貴金屬還原、殺菌、除臭等用途。導體半導體絕緣體EgEg半導體光催化現(xiàn)象及其應用光催化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：A.Fujishima,K.Honda,Nature,1972,37:238：對TiO2電極進行UV照射可以分解水得到氫氣．hn1972年，發(fā)現(xiàn)光催化現(xiàn)象1976年，Carey降解多氯聯(lián)苯80～90年代，UV光降解有機物，重金屬回收90年代～現(xiàn)在，可見光光催化技術(shù)開發(fā)光催化技術(shù)實用化1997年，超親水性發(fā)現(xiàn):新的應用點開發(fā)新能源：光催化制氫太陽能電池環(huán)境技術(shù)：光催化降解有機污染物光催化回收重金屬離子新材料：光致超親水膜材料應用Degradationofphenolunder(A)UVand(B)visiblelightwith(a)pureTiO2catalyst;(b)Sn4+-dopedTiO2.光催化降解有機物Phenol123Chloroform室內(nèi)空氣凈化光催化降解水體污染物染料褪色圖光催化污水處理抗菌效果－光照45min涂有TiO2

未涂TiO2PETPET+TiO2PETPET+TiO2大腸桿菌金黃色葡萄球菌大腸桿菌測試光致超親水性超親水性應用二氧化鈦膜的自清潔功能染料敏化太陽能電池光化學太陽能電池德國Tributsch1965年JPC連續(xù)發(fā)表兩篇文章，闡述了吸附在半導體表面的染料在光照下產(chǎn)生電流這一現(xiàn)象及其機理。成為光電化學電池的重要基礎。1972年Fujishima和Honda在Nature發(fā)表了利用TiO2電極光解水實驗。給光電化學電池提供了穩(wěn)定的電極材料TiO2。染料對半導體的敏化機理太陽能電池Photocurrent-voltagecharacteristicsofasolarcellbasedonTiO2filmssensitizedbyN945,1985年，瑞士洛桑工業(yè)學院的GratzelM采用了高比表面的納米多孔TiO2膜作半導體電極，以聯(lián)吡啶釕洛合物作敏化劑，得到了高效的光電化學電池。其光電能量轉(zhuǎn)換在模擬太陽光下達到7.1%，最大單色光光電轉(zhuǎn)換效率達到44%。

93年報道發(fā)現(xiàn)，以cis-RuL2(SCN)2(L為2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)作為染料敏化劑，I2/I-作為氧化還原電解質(zhì)，乙氰為溶劑，可以使染料敏化太陽能電池的最高單色光光電轉(zhuǎn)換效率高達88%，整個波長范圍內(nèi)的總的光電能量轉(zhuǎn)換效率也達到了10.4%，這一指標于其他類型的太陽能電池相比，也毫不遜色。1997年光電轉(zhuǎn)換效率進一步提高到10~11%，短路電流為18mA/cm2,開路電壓為720mV.

1998年，研制出全固態(tài)DSSC電池,這種電池采用固體有機空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì),單色光光電轉(zhuǎn)換效率達到33%,(克服了先前濕式電池制造不方便、難以封裝以及穩(wěn)定性不好的缺點,從而為DSSC太陽能電池走向?qū)嶋H應用奠定良好基礎,DSSC太陽能電池最大的優(yōu)勢是廉價的成本,簡單的制作工藝和高的穩(wěn)定性,有很好的應用前景。電池類型效率（%）技術(shù)需求單電池器件單晶硅太陽能電池2410-15降低成本和能量需求多晶硅太陽能電池189-12降低制作成本和工藝復雜性非晶硅太陽能電池147-10降低制作成本，提高穩(wěn)定性砷化鎵太陽能電池24-降低材料費用，規(guī)?；熴~太陽能電池1912尋找銦的替代材料以降低費用尋找合適的窗口材料有機太陽能電池2-3.5-提高穩(wěn)定性和效率光化學太陽能電池10-117提高效率和高溫穩(wěn)定性，規(guī)?；夥肮怆娀瘜W太陽能電池比較基于納米半導體的染料敏化太陽能電池應用前景作為一種全球能源，太陽能發(fā)電只要年增長速度超過20%，在本個世紀中葉將超過核電。根據(jù)Shell公司的預測，全球礦物燃料的使用高峰在本世紀的20一30年代，隨后將逐漸減少，到本世紀中葉，以太陽能為代表的可再生能源將占能源結(jié)構(gòu)的50%以上。單晶硅用太陽能電池遇到成本危機。DSSC太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的影響因素敏化染料TiO2納米多孔膜電解質(zhì)

敏化染料

與TiO2納米晶半導體電極表面有良好的結(jié)合性能,能夠快速達到吸附平衡,而且不易脫落。在可見光區(qū)有較強的、盡可能寬的吸收帶染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性較高，且具有盡可能高的可逆轉(zhuǎn)換能力，即經(jīng)過上百萬次的可逆轉(zhuǎn)換而不會分解激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且具有很高的電荷傳輸效率。有適當?shù)难趸€原電勢!敏化染料分子應含有大π鍵、高度共軛、并且有強的給電子基團。染料對TiO2的敏化TiO2納米多孔膜TiO2納米多孔膜具有孔隙率高,比表面積大的優(yōu)點。應用于DSSC,一方面可吸收更多的染料分子,另一方面薄膜內(nèi)部晶粒間的互相多次反射!使太陽光的吸收加強。納米TiO2的微觀結(jié)構(gòu)，如粒徑、氣孔率對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有非常大的影響。粒徑太大，染料的吸附率低，不利于光電轉(zhuǎn)換；粒徑太小，界面太多，晶界勢壘阻礙載流子傳輸，載流子遷移率低，同樣不利于光電轉(zhuǎn)換。通過對不同膜厚的TiO2薄膜電極的光電性質(zhì)研究表明500nm左右的薄膜電極的光電性質(zhì)最好TiO2納米管陣列納米管陣列二氧化鈦的形貌控制制備Ti(OR)4+乙醇+乙酸銨TBOT

+NH3.H2OTBOT+NH3.H2O電解質(zhì)的影響鈦酸納米管:H2Ti2O5

H2O120oC,10MNaOH中水熱,酸交換HRTEM鈦酸鈉納米線：Na2TixO2x+1(x≥3）180oC,10MNaOH中水熱,高級鈦酸鹽TiO2納米線鈦酸鈉酸交換層狀鈦酸400oC煅燒純TiO2-B鈦酸鉀納米線：K2Ti8O17EDS180oC,10MKOH中水熱,八鈦酸鹽K2Ti8O17180oC二次水熱處理:柳葉形anatase納米晶電解質(zhì)

長期以來DSSC太陽能電池一直使用液態(tài)電解質(zhì),液態(tài)電解質(zhì)種類繁多，電極電勢易于控制，但也存在一些缺點：液態(tài)電解質(zhì)的存在易導致吸附在TiO2薄膜表面的染料解吸，影響電池的穩(wěn)定性溶劑會揮發(fā)，可能與敏化染料作用導致染料發(fā)生光降解密封工藝復雜，密封劑也可能與電解質(zhì)反應，電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學變化，從而導致太陽能電池失效標準氧化還原電位固體電解質(zhì)

1998年GratzelM等人用OMETAD作的固體電解質(zhì)，得到單色光電轉(zhuǎn)換效率高達33%的電池.芳香苯胺化合物等也可用做固體電解質(zhì)，現(xiàn)在所使用的固體電解質(zhì)多為p型半導體材料,其所要滿足的一般條件是在可見光區(qū)(染料的吸收范圍)內(nèi)必須是透明的不會使所吸