知識資料基礎(chǔ)化學(xué)(十二)(新版)

朽木易折，金石可鏤。千里之行，始于足下。PAGE第頁/共頁7第九節(jié)有機高分子化合物一、有機高分子化合物的基本概念（一）鏈節(jié)、聚合度有機高分子化合物的分子量很大，普通摩爾分子量大于10000g·mol-1，有的達到幾萬、十幾萬、幾十萬不等。但是它們的分子的化學(xué)組成比較容易，高分子是由一些容易的結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)而成。這種結(jié)構(gòu)單元叫做鏈節(jié)。鏈節(jié)重復(fù)的次數(shù)叫聚合度。例如，天然在合成高分子化合物時，合成得到的高分子化合物的分子量不可能像低分子有機化合物那樣，具有徹低相同的分子量。高分子化合物實際是由鏈節(jié)相同、聚合度不同的同系物組成的混合物。實驗測得的高分子化合物的聚合度是平均聚合度，分子量是平均分子量。計算公式如下：（二）高分子化合物分子的幾何形狀高分子化合物的分子形狀可分為三種：線型、支鏈型和體型。見圖3一9一1。線型高分子化合物分子的長度是直徑的幾萬倍，這些分子鏈很柔順，通常是卷曲或不規(guī)矩的線圈狀態(tài)。有些高分子化合物在分子主鏈上銜接了一些較短的側(cè)鏈（支鏈），支鏈的長短和數(shù)量可以不同，這就是支鏈型高分子化合物。體型高分子是在線型或支鏈型高分子的分子鏈之間，以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來（稱為交聯(lián)）,形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高分子化合物的一些物理性能與其分子的幾何形狀有密切關(guān)系。線型和支鏈型高分子化合物普通可溶于適當(dāng)溶劑，受熱可以熔融，可以反復(fù)加熱和冷卻，具有熱塑性；體型高分子化合物，交聯(lián)程度小的，受熱時可以軟化，但不能熔融。加人適當(dāng)?shù)娜軇┛墒蛊淙苊?，但不能溶解。交?lián)程度大的高分子化合物不溶和不熔。這類高分子化合物的成型加工，只能在其交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前舉行，一旦交聯(lián)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，就不能再改變形狀，它們具有熱固性。線型、支鏈型高分子化合物分子鏈較長，它們不可能像低分子那樣羅列整潔，形成晶體。大部分為羅列不齊的非晶區(qū)。惟獨一些羅列較齊的部分稱為晶區(qū)，晶區(qū)含量很少的為非晶型高分子化合物；晶區(qū)含量較多的（約占70％以上）為結(jié)晶型高分子。（三）合成高分子化合物的主要反應(yīng)合成高分子化合物的原料稱為單體。合成高分子化合物的反應(yīng)主要有二類：加成聚合反應(yīng)（簡稱加聚反應(yīng)）和縮合聚合反應(yīng)（簡稱縮聚反應(yīng)）。因此高分子化合物又叫高聚物。1．加成聚合反應(yīng)普通舉行加成聚合反應(yīng)的單體是含有重鍵的低分子有機化合物。加聚反應(yīng)通常是游離基型（游離基是含單電子的物質(zhì)。很活潑，不穩(wěn)定，易發(fā)生反應(yīng)。）連鎖反應(yīng)。它包括鏈的引發(fā)、鏈的生長和鏈的終止三步。例如合成聚氯乙烯的加聚反應(yīng)：用引發(fā)劑過氧化苯甲酚分解生成游離基加聚反應(yīng)在幾秒內(nèi)即可完成。加聚反應(yīng)合成的高聚物中鏈節(jié)的化學(xué)組成和原料單體的組成相同，但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。2．縮合聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)的單體必須含有二個或二個以上可發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團（或可反應(yīng)的原子）。這些官能團分離發(fā)生縮合反應(yīng)向二維或三維方向延伸，形成高分子化合物。這類高聚物的鏈節(jié)的化學(xué)組成和單體的化學(xué)組成不相同，因為反應(yīng)時要失去小分子。例如已二酸和已二醇縮合生成聚已二酸已二醋（聚醋）的反應(yīng)：3．均聚和共聚由一種單體聚合而成的高聚物叫均聚物，這種聚合反應(yīng)叫均聚。由兩種或多種單體聚合成的高聚物叫共聚物，這種聚合反應(yīng)叫共聚。ABS是最典型的共聚物。它是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體的共聚物。在共聚物中有不同的鏈節(jié)，按照不同鏈節(jié)羅列情況，共聚可分為如下四種：共聚類型不同，分子的微觀結(jié)構(gòu)不同，性能也不同。二、高分子化合物的三種力學(xué)狀態(tài)（一）高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和柔性在大多數(shù)高分子鏈中存在著許多單鍵，單鍵是σ鍵，形成σ鍵的原子可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。高分子鏈中所有的σ鍵都可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，這就是內(nèi)旋轉(zhuǎn)，見圖3一9一2。因此，高分子鏈有柔性（柔順性）。（二）線型非晶態(tài)高分子化合物的三種力學(xué)狀態(tài)線型非晶態(tài)高分子有多重運動單元。這是因為高分子鏈很長，除了高分子鏈?zhǔn)且粋€運動單元外，由若干個鏈節(jié)組成的鏈段也是一個個運動單元，這與小分子惟獨一個運動單元不同。由子這些鏈段的轉(zhuǎn)動使線型非晶態(tài)高分子化合物具有柔性和彈性。線型非晶態(tài)高分子化合物在不同溫度下處于不同的力學(xué)狀態(tài)（參見圖3一9一3）。這是因為在不同溫度下在應(yīng)力作用時高分子化合物發(fā)生的形變特點不同。當(dāng)溫度不高時，在受到一定的應(yīng)力作用時，高分子的鏈段只發(fā)生極小的伸縮和轉(zhuǎn)動，去掉應(yīng)力后鏈段將恢復(fù)原形。這種形變是“普彈形變”，像玻璃受力發(fā)生形變一樣。這種力學(xué)狀態(tài)叫玻璃態(tài)。升高溫度，當(dāng)溫度超過一定值（Tg1玻璃化溫度）時，高分子化合物的鏈段可以作較大程度旋轉(zhuǎn)。這時，高分子化合物在應(yīng)力作用下，形變率很大。若應(yīng)力取消后，分子鏈中鏈段恢復(fù)原位。這種形變叫“高彈形變”，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)即稱為高彈態(tài)。再升高溫度，當(dāng)溫度超過Tf1(粘流化溫度）后，不僅高分子鏈中鏈段開始旋轉(zhuǎn)，而且囫圇高分子鏈也升始發(fā)生位移，這時高分子化合物變成粘性流體。若把應(yīng)力去掉，高分子鏈發(fā)生的形變不可逆轉(zhuǎn)。這種力學(xué)狀態(tài)即稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)是普通高分子材料加工成型時使用的狀態(tài)。高分子化合物的玻璃態(tài)溫度區(qū)間是Tc一Tg。Tc叫脆化溫度，此時溫度較低，高分子化合物很脆，在較大應(yīng)力作用下無承受能力。高分子化合物的高彈態(tài)溫度區(qū)間是Tg一Tf。高分子化合物的粘流態(tài)溫度區(qū)間是Tf一Td。Td是分解溫度。高分子化合物的分子量很大，并且分子間互相纏繞，因此分子間作使勁很大，與化學(xué)鍵在同一數(shù)量級上，因此當(dāng)溫度升高到一定程度下，高分子化合物尚未氣化前，它的共價鍵已經(jīng)斷裂，發(fā)生分解反應(yīng)。常溫下處在玻璃態(tài)的高分子材料叫做塑料、纖維。Tc越低，Tg越高，塑料、纖維的使用溫度范圍越大。常溫下處在高彈態(tài)的高分子材料叫做橡膠。Tg越低、Tf越高橡膠的使用溫度范圍越大。常溫下處于粘流態(tài)的高分子化合物稱為流動性樹脂。結(jié)晶型、體型高分子化合物的力學(xué)狀態(tài)與線型非晶態(tài)高分子化合物不同，它們普通無高彈態(tài)，而體型高分子化合物無粘流態(tài)。三、高分子化合物的主要性能1．密度小，比重輕。2．有可塑性，有的還有高彈性。3．熱、電的不良導(dǎo)體。4．化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕。5．溶解性順從相似相溶原則。6．強度和硬度不及金屬材料，但比強度大。四、幾種重要高分子合成材料（一）塑料在一定溫度和壓力下可塑制成型的高分子合成材料稱為塑料。合成高分子化合物是塑料的主要成分，決定著塑料的類型和基本性能，此外塑料中還加一此添加劑如垣料、增強劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、色料、發(fā)泡劑、抗靜電劑等。塑料按照受熱后性能的不同分為熱塑性塑料和熱固性塑料，前者的基料是線型或支鏈分子化合物，具有熱塑性，可以反復(fù)加熱成型。后者的基料是體型高分子化合物，具固性，只能一次加熱成型，不能反復(fù)加工成型。塑料也可以按照用途不同分為通用塑工程塑料等。1．通用塑料通用塑料是指應(yīng)用范圍廣，產(chǎn)量大的塑料。主要有2.工程塑料：指有特種性能和異常用途的塑料。（二）合成橡膠橡膠是在室溫下處于高彈態(tài)的高分子材料。橡膠的主要原料是線型高聚物，此外還需加人添加劑如硫化劑（把線型高聚物變成輕度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物）、促進劑、助促進劑、填充劑、防老劑、軟化劑等。橡膠可分為通用橡膠和特種橡膠兩大類。1．通用橡膠如丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚的產(chǎn)物。氯丁橡膠由氯丁二烯均聚而成。丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物。乙丙橡膠（共聚物）是乙烯與丙烯的共聚物。2．特種橡膠：是生產(chǎn)量相對較少而有異常用途的橡膠。硅橡膠是二甲基二氯硅烷均聚物。氟橡膠（共聚物）是四氯乙烯與六氟丙烯等的共聚物。（三）合成纖維合成纖維是以石油、煤、天然氣等低分子有機物為原料，聚合加工而成的?？芍谱骼w維的高分子化合物，普通具有以下條件：(1）線型高分子化合物。(2）高分子化合物的聚攏狀態(tài)既要有晶區(qū)，又要有非晶區(qū)。(3）高分子化合物的分子量分布要比較窄，即分子量大小不能相差太大。(4）分子鏈之間作使勁比較大，高分子鏈上要有極性基團，最好有可形成氫鍵的一OH羥基或一NH一氨基。常用的合成纖維有滌綸（聚酯對苯二甲酸乙二酯）、錦綸（聚酞胺一尼龍）、腈綸（聚丙烯腈）、氯綸（聚氯乙烯）、丙綸（聚丙烯）等。此外重要的合成高分子材料還有合成膠粘劑、涂料、樹脂等等。例：1．CH3NH2CHCOOH的準(zhǔn)確命名是（A）。A．2-氨基丙酸；B．2、2-氨基，乙基乙酸C．2-羧基丁氨；D．2-氨基丁醇2．苯與氯氣在光照的催化下，生成氯苯的反應(yīng)是（D）反應(yīng)。A．加成；B．消去C．氧化；D．取代3．聚異戊二烯作為材料屬于（A）。A．橡膠；B．塑料C．陶瓷；D．化纖4．已知乙酸與乙酸乙酯的混合物中氫（H）的質(zhì)量分數(shù)為7％，其中碳（C）的質(zhì)量分數(shù)