合成β-環(huán)糊精聚合物處理布洛芬藥物廢水的研究

目錄第一章緒論 11.1環(huán)糊精的概念 11.2環(huán)糊精聚合物 21.2.1環(huán)糊精聚合物的特性 21.2.2環(huán)糊精聚合物的合成方法 31.2.3環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的研究進(jìn)展 41.2.4環(huán)糊精聚合物用于吸附過程的研究 61.3本次實(shí)驗(yàn)的意義及研究?jī)?nèi)容 7第二章實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 82.1實(shí)驗(yàn)原理 82.2實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 92.3實(shí)驗(yàn)步驟及分析方法 102.3.1環(huán)糊精聚合物制備 112.3.2含布洛芬廢水制備 112.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定 112.3.4靜態(tài)實(shí)驗(yàn) 122.3.5連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn) 13第三章 結(jié)果與討論 143.1不同布洛芬濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)布洛芬的吸附效果 143.2β-環(huán)糊精聚合物用量對(duì)布洛芬處理的影響 143.3pH值對(duì)布洛芬去除率的影響 163.4連續(xù)性實(shí)驗(yàn) 17第四章結(jié)論與建議 184.1結(jié)論 184.1.1β-CDP的合成條件 184.1.2布洛芬的最佳去除條件 184.2建議 184.2.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差 184.2.2今后的研究方向 18參考文獻(xiàn) 19致謝 21第一章緒論1.1環(huán)糊精的概念環(huán)糊精是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉形成的一類環(huán)狀低聚糖,目前發(fā)現(xiàn)的有含六到十二個(gè)葡萄糖單元的多種環(huán)糊精。最常見的有α-,β-,和γ-環(huán)糊精,分別由6,7,8個(gè)葡萄糖單元組成。其中又以β環(huán)糊精產(chǎn)量最高,應(yīng)用最廣泛。隨著環(huán)糊精研究的深入,近年來又開發(fā)了一系列β環(huán)糊精的衍生物,如甲基環(huán)糊精,羥丙基環(huán)糊精,羧甲基環(huán)糊精等,這些環(huán)糊精衍生物的溶解性能比β環(huán)糊精好,因而用途也更廣泛。環(huán)糊精類化合物的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)親水的外緣和一個(gè)疏水的空腔(β環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)見圖1)。其疏水的空腔能與許多有機(jī)物結(jié)合形成主客體包合物。這一特點(diǎn)是它們獲得廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。例如,將環(huán)糊精的衍生物作為酶模型,利用其空腔大小對(duì)分子的選擇性模擬生物酶的選擇性催化作用;利用環(huán)糊精包合物溶解度大的特點(diǎn)增加藥物的溶解度和穩(wěn)定性,提高藥物的生物利用度;將環(huán)糊精作為食品添加劑去除食物的異味[1],延長(zhǎng)保存時(shí)間[2]等。在分析化學(xué)中,將環(huán)糊精作為分析增效劑[3],及作為活性物質(zhì)制作電化學(xué)分析傳感器[4]和色譜固定相[5-7]等。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中，環(huán)糊精對(duì)弱極性有機(jī)污染物有增容作用，對(duì)重金屬有去除作用，對(duì)有機(jī)污染物生物活性也有影響。圖1-1β圖1-1β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)圖1.2環(huán)糊精聚合物環(huán)糊精聚合物(Cyc1OdextrinPolymer，簡(jiǎn)稱CDP)是將環(huán)糊精通過各種合成路線設(shè)計(jì)以化學(xué)鍵合的方法構(gòu)建的高分子化合物[8]。已有的研究結(jié)果表明，環(huán)糊精聚合物既保持了母體分子所具有的包合性能，又兼?zhèn)淞烁呔畚锪己玫姆€(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)[9]，在分子識(shí)別、色譜分離、環(huán)境污染防治等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，環(huán)糊精聚合物引起了越來越多的關(guān)注[10-12]。1.2.1環(huán)糊精聚合物的特性環(huán)糊精聚合物在結(jié)構(gòu)上仍保留了CD原有的空腔結(jié)構(gòu)，在性能上保持了CD原有的包合、緩釋、催化等能力，在聚合過程中能形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出不同于母體分子的某些特性，如借助交聯(lián)聚合物空腔與網(wǎng)絡(luò)的吸附作用，有效地提高吸附能力;通過鄰基效應(yīng)與協(xié)同作用，表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)分子很高的識(shí)別與選擇性。1.2.2環(huán)糊精聚合物的合成方法Solm[13]等于1965年首次報(bào)道了環(huán)糊精聚合物的合成。從上世紀(jì)80年代以來，隨著對(duì)環(huán)糊精聚合物的廣泛研究，環(huán)糊精聚合物的種類不斷增加，應(yīng)用范圍越來越廣泛。一般來講，環(huán)糊精聚合物的合成主要有線性均聚或共聚、交聯(lián)、固載和特殊類型聚合，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物分別稱為線型環(huán)糊精聚合物、交聯(lián)環(huán)糊精聚合物(或環(huán)糊精樹脂)、固載化環(huán)糊精、特殊類型的環(huán)糊精聚合物[14]。如圖2所示。ababcd圖1-2a1線性均聚或共聚環(huán)糊精經(jīng)化學(xué)改性形成具有兩個(gè)官能團(tuán)的衍生物后，在適當(dāng)?shù)臈l件下，發(fā)生單體均聚或與其它具有兩個(gè)官能團(tuán)的單體(如丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基毗啶)共聚得到線性CDP。這種CDP的最大特點(diǎn)是環(huán)糊精只通過一個(gè)羥基與高分子鏈相連，對(duì)β-CD環(huán)的結(jié)構(gòu)與功能的影響很小，故β-CD環(huán)的包合能力沒有大的改變。2交聯(lián)環(huán)糊精以其中的羥基和一些帶有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物反應(yīng)交聯(lián)聚合得到CDP。常用的交聯(lián)劑有酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧化合物等[15]，如馬來酸酐、1，2-乙二醇二環(huán)氧甘油醚、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚和環(huán)氧氯丙烷。目前，對(duì)以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的CDP研究最廣泛和深入[16]。3固載通常的方法是先在高分子載體上接一些可以與CD進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)，再將CD鍵連到高分子鏈上[17]。也可以先對(duì)CD進(jìn)行化學(xué)修飾制成單體后再接枝到高分子載體上。在某些情況下，需要將載體和β-CD分別進(jìn)行衍生化后，再進(jìn)行固載反應(yīng)。4特殊類型的環(huán)糊精聚合物這種聚合物分子結(jié)構(gòu)是環(huán)糊精單元“串”在高分子長(zhǎng)鏈上，好像一串珍珠項(xiàng)鏈，有人稱之為“珍珠項(xiàng)鏈”狀環(huán)糊精聚合物，又因形成的聚合物結(jié)構(gòu)中環(huán)糊精分子象“轉(zhuǎn)子”穿在線型高分子“軸”上，化學(xué)家們也稱之為多聚轉(zhuǎn)烷[18]。多聚轉(zhuǎn)烷的一般合成方法是將環(huán)糊精溶液和聚合物溶液在室溫下混合，通過分子的自組裝形成配合物，再用大基團(tuán)將聚合物的兩端封住，使環(huán)糊精固定在高分子鏈上。1.2.3環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的研究進(jìn)展控制交聯(lián)劑與CD的進(jìn)料摩爾比，可以得到水溶性與非水溶性兩種交聯(lián)聚合物。水溶性環(huán)糊精聚合物的分子量一般在3000~10000，即包含2~5個(gè)環(huán)糊精單元，而對(duì)于用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的β-CDP來說，能溶解的聚合物分子量上限可達(dá)20000[19]。蘇小笛等[20]以水溶性β-CD交聯(lián)聚合物對(duì)雙客體芳香席夫堿和系列分析試劑的熒光識(shí)別作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為水溶性交聯(lián)聚合物有可能成為熒光識(shí)別不同雙客體化合物的新手段，并在熒光光譜體系中得到新應(yīng)用。β-CD與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下深度交聯(lián)得到水不溶性β-CD聚合物，Crini等[21]，利用固態(tài)NMR分析發(fā)現(xiàn)，聚合物網(wǎng)絡(luò)中主要含有被交聯(lián)的β-CD和環(huán)氧氯丙烷聚合鏈節(jié)兩種結(jié)構(gòu)，表明交聯(lián)聚合物仍保留了CD原有空腔，可以繼續(xù)和客體分子發(fā)生包合反應(yīng)。由于交聯(lián)聚合物不溶于水，且有利于將客體分子吸附在聚合物上，可用于吸附酸性染料、直接染料和活性染料等，對(duì)取代苯衍生物等芳香化合物也有很高的吸附性[22]。為考察交聯(lián)劑的種類與交聯(lián)CDP包合性能之間的聯(lián)系，Komiyama等人[23]以鏈烷二醇二環(huán)氧甘油醚為交聯(lián)劑，制備了非水溶性的CDP，并考察了對(duì)硝基苯酚及2-萘酚的包合性能。發(fā)現(xiàn)CDP的包合能力在一定范圍內(nèi)與交聯(lián)密度關(guān)系不大，與交聯(lián)點(diǎn)間鏈節(jié)的長(zhǎng)短有關(guān)。除了以環(huán)氧化合物作交聯(lián)劑制備CDP外，Carcia-Conzalez:、Bibby等[24]利用成酯反應(yīng)，使β-CD與聚丙烯酸交聯(lián)，也制成了交聯(lián)型CDP。另外劉瓊等[17]以分子量分別為200和1000的聚乙二醇與2、4-甲苯二異氰酸酯為主要原料，合成了端二異氰酸根聚氨酯預(yù)聚體，再按不同配比與β-CD進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列含β-CD鏈節(jié)的新型聚氨酯交聯(lián)體。近年來，β-CDP在色譜拆分手性藥物方面扮演著重要角色。β-CDP用作氣相色譜或毛細(xì)管色譜固定相，由于保留了β-CD獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)、包合作用、締合作用、構(gòu)象誘導(dǎo)作用和氫鍵作用等性能，可獲得較高的柱效和分離度，因而不但對(duì)極性和沸點(diǎn)不同的化合物容易分離，而且對(duì)一些難于分離的芳烴化合物也顯示良好的分離能力，尤其對(duì)手性化合物具有特殊的選擇性，國內(nèi)外有很多報(bào)道。麻麗媛等[25]分別使用β-CD，β-CD與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的聚合物以及羧甲基-β-CD聚合物作為手性拆分劑，分離撲爾敏、維拉帕米、山梗菜堿的對(duì)映異構(gòu)體，發(fā)現(xiàn)與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的聚合物和梭甲基-β-CD聚合物的拆分能力優(yōu)于β-CD。交聯(lián)聚合物作為藥物緩釋劑是又一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。Asanuma等[26]以己烷二異氰酸酯和2、4-甲苯二異氰酸酯分別為交聯(lián)劑，在膽固醇存在下合成了分子印跡環(huán)糊精聚合物。1.2.4環(huán)糊精聚合物用于吸附過程的研究廢水處理中主要是利用環(huán)糊精外表面活性官能團(tuán)，將其鍵合到其它多孔高分子聚合物上或天然物上充當(dāng)吸附劑。依靠環(huán)糊精內(nèi)腔疏水結(jié)構(gòu)，與水體中有機(jī)污染物形成包合物，達(dá)到除去水體中的污染物的目的。環(huán)糊精聚合物的形式有多種，除了通過交聯(lián)劑與環(huán)糊精交聯(lián)得到環(huán)糊精聚合物外，還有通過環(huán)糊精固載到其它聚合物上得到的CDP，以及通過聚合帶有雙官能團(tuán)的環(huán)糊精衍生物而得到的CDP。JanusL等人[27]通過合成含雙鍵取代基的β-CD衍生物(BETAW7MAHP)，與甲基丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEMA)共聚，合成出一系列不同β-CD含量的CDP，借助環(huán)糊精的包合能力，該聚合物對(duì)水中含苯基的有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力，可以清除水中的污染物。DequanLI等[28]用聚合的手段制備了用于吸附水中有機(jī)物的聚環(huán)糊精，制備所得聚環(huán)糊精對(duì)水中有機(jī)物如硝基苯酚、甲苯、三氯乙烯的分離效果優(yōu)于活性碳及分子篩。Mural等[29]研究了用β-環(huán)糊精聚合物回收水中的非離子表面活性劑。在150ml含200PPm烷基酚乙氧基醚(APE)的水溶液中加入1克β-環(huán)糊精聚合物可以將85%的APE吸附。吸附了APE的環(huán)糊精聚合物用低級(jí)脂肪醇洗脫回收，環(huán)糊精聚合物可以重復(fù)使用。南開大學(xué)何炳林等[30]將β-CD以磺酸酯鍵合到交聯(lián)聚苯乙烯載體上，吸附內(nèi)、外源毒分子，其中包含苯酚和芳香胺類。最近他們又研究合成胺修飾β-CD交聯(lián)樹脂(β-CDP)一種高分子吸附劑，并用鄰、對(duì)硝基苯酚表征吸附性能，其中二乙胺修飾樹脂DEA-β-CD在pH=7的吸附能力有較大提高，他們認(rèn)為胺修飾β-CD主要以包合、酸堿雙重作用對(duì)硝基苯酚呈現(xiàn)強(qiáng)吸附作用。1.3本次實(shí)驗(yàn)的意義及研究?jī)?nèi)容近年來前人對(duì)β環(huán)糊精尤其對(duì)β環(huán)糊精聚合物有著較多的研究。環(huán)糊精由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能無論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都得到了人們極大的關(guān)注。目前在國內(nèi)β-環(huán)糊精及其衍生物在諸多領(lǐng)域如分子識(shí)別，模擬酶和色譜手性分離等方面有很高的研究和應(yīng)用價(jià)值，在農(nóng)業(yè)，醫(yī)藥業(yè)，食品業(yè)，化妝品以及工業(yè)催化等領(lǐng)域也得到了很大的應(yīng)用。但β-環(huán)糊精聚合物在環(huán)境治理方面應(yīng)用的報(bào)道不多。尤其在治理制藥廢水方面的報(bào)道少之又少。由于目前以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的CDP研究最廣泛和深入，所以本次實(shí)驗(yàn)將用環(huán)氧氯丙烷與β-CD在堿性條件下深度交聯(lián)獲得不溶于水的β-CDP，來處理制藥廢水中所含的布洛芬這種微量物質(zhì)。研究在不同的pH值條件下，布洛芬廢水不同濃度條件下，β-CDP不同用量條件下，β-CDP對(duì)布洛芬的去除效果。并考察連續(xù)運(yùn)行對(duì)布洛芬的綜合去除效果。第二章實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1實(shí)驗(yàn)原理環(huán)糊精分子的空腔尺寸有可能與客體分子匹配，空腔邊緣的羥基可以與客體分子形成氫鍵，內(nèi)腔的疏水特性可以包結(jié)脂溶性分子。因此，它對(duì)有機(jī)分子有進(jìn)行識(shí)別和選擇的能力。本文以β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物（β-CDP）。該聚合物保留了原有的疏水空腔和外側(cè)大量的羥基，能吸附水樣中的微污染物，可分別與有機(jī)分子和金屬離子形成主客體包合物和絡(luò)合物，有利于和污染物接觸及沉降。β-CD與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下深度交聯(lián)得到水不溶性β-CD聚合物。布洛芬（Ibuprofen）發(fā)現(xiàn)波長(zhǎng)220nm，分子量為206.3，分子式見圖2-1，與β-環(huán)糊精的疏水空腔大小較為匹配，容易被包合。圖2-1布洛芬分子式圖2-1布洛芬分子式2.2實(shí)驗(yàn)儀器及藥品實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠家紫外分光光度計(jì)光尼柯（上海）儀器有限公司HJ-6A型恒溫磁力攪拌器江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司恒溫水浴鍋江蘇省金壇市江南儀器廠實(shí)驗(yàn)試劑濃度生產(chǎn)廠家布洛芬分析純天津試劑二廠NaOH分析純天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心HCl分析純天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心環(huán)氧氯丙烷分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司丙酮分析純北京化工廠2.3實(shí)驗(yàn)步驟及分析方法ββ-環(huán)糊精聚合物制備布洛芬原溶液制備靜態(tài)實(shí)驗(yàn)（紫外分光光度法）布洛芬標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定（紫外分光光度法）不同時(shí)間以及布洛芬濃度對(duì)布洛芬廢水處理的影響β-環(huán)糊精聚合物用量對(duì)布洛芬處理的影響pH值對(duì)布洛芬去除率的影響連續(xù)性實(shí)驗(yàn)（紫外分光光度法）2.3.1環(huán)糊精聚合物制備將25gβ-環(huán)糊精(β-CD)溶于50ml(20wt%)NaOH溶液中,于60℃水浴中不斷攪拌,緩慢滴加25mlEPI,體系達(dá)到一定粘度后,停止攪拌,恒溫繼續(xù)反應(yīng)至出現(xiàn)凝膠硬塊狀物,取出,用水洗滌至中性,用丙酮洗滌至不含Cl-為止,過濾并于45℃下真空干燥48h,取出,研磨,篩分,得10～30目白色粉粒狀聚合物(β2.3.2含布洛芬廢水制備將60mg布洛芬加入1L容量瓶中（配置多瓶原溶液備用），用去離子水定容。在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌，直到布洛芬全部溶解。制成60mg/L布洛芬原溶液。2.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定將布洛芬原溶液分別用去離子水稀釋，制成6mg/L、12mg/L、18mg/L、24mg/L、30mg/L待測(cè)溶液各10ml，用紫外分光光度計(jì)與220nm處測(cè)定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2-3）。圖2-3布洛芬標(biāo)準(zhǔn)曲線2.3.4靜態(tài)實(shí)驗(yàn)1考察不同時(shí)間以及布洛芬濃度對(duì)布洛芬廢水處理的影響將布洛芬原溶液分別用去離子水稀釋成起始濃度（Co）為15mg/L,30mg/L,45mg/L,60mg/L待測(cè)溶液各200ml，裝入錐形瓶中，各加入2gβ-環(huán)糊精聚合物。在室溫下用磁力攪拌器以160r/min進(jìn)行攪拌。使環(huán)糊精聚合物與布洛芬廢水充分混合。分別于與5min，10min，15min，30min，1h，2h，4h，24h取樣，測(cè)定其濃度，并繪制吸附曲線（見圖3-1）。2考察β-環(huán)糊精聚合物用量對(duì)布洛芬處理的影響1）取四份45mg/L布洛芬溶液置于錐形瓶中。分別加入0.5g，1g，1.5g，2gβ-環(huán)糊精聚合物。室溫下用磁力攪拌器以160r/min速度攪拌4h。測(cè)定其濃度（見表3-1）。2）取四份15mg/L布洛芬溶液置于錐形瓶中。分別加入0.5g，1g，1.5g，2gβ-環(huán)糊精聚合物。室溫下用磁力攪拌器以160r/min速度攪拌4h。測(cè)定其濃度（見表3-2）3考察pH值對(duì)布洛芬去除率的影響1）取四份45mg/L布洛芬溶液置于錐形瓶中。分別將pH調(diào)到3,5,9,11。各加入2gβ-環(huán)糊精聚合物。室溫下用磁力攪拌器以160r/min速度攪拌4h。測(cè)定其濃度（見表3-3）。2）取四份15mg/L布洛芬溶液置于錐形瓶中。分別將pH調(diào)到3,5,9,11。各加入2gβ-環(huán)糊精聚合物。室溫下用磁力攪拌器以160r/min速度攪拌4h。測(cè)定其濃度（見表3-4）。2.3.5連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)將50gβ-CDP裝入高50cm，內(nèi)徑3cm的填充裝置中，裝置下端鋪一層厚度為2cm的玻璃珠以便布水均勻，填料中夾雜數(shù)粒玻璃珠用來增加填料的重量，防止柱子下端進(jìn)水時(shí)填料上浮。填料在裝置中的總高度為35cm，柱子下端進(jìn)水，上端出水，水中布洛芬濃度為45mg/L，停留時(shí)間為2.5h。每天取樣兩次，取樣時(shí)間間隔為3小時(shí)，連續(xù)運(yùn)行5天，觀察水中布洛芬的去除效果。（見圖3-4）結(jié)果與討論3.1不同布洛芬濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)布洛芬的吸附效果圖3-1不同布洛芬濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)布洛芬吸附效果曲線從圖中可以看出，經(jīng)過24h后原濃度為15mg/L,30mg/L,45mg/L,60mg/L布洛芬的去除率分別為51.80%，66.09%，67.78%，63.35%。經(jīng)過4h以后的去除率明顯下降。β-CDP對(duì)低濃度的布洛芬的去除率相對(duì)較低。3.2β-環(huán)糊精聚合物用量對(duì)布洛芬處理的影響表3-1布洛芬起始濃度45mg/L，不同β-CDP用量對(duì)布洛芬去除效果β-CDP用量（g）0.511.52濃度（mg/L）37.732.9827.4920.16表3-2布洛芬起始濃度15mg/L，不同β-CDP用量對(duì)布洛芬去除效果β-CDP用量（g）0.511.52濃度（mg/L）12.8911.029.457.82表3-1中，不同用量的β-CDP對(duì)布洛芬的最終去除率分別為16.2%，26.7%，38.9%，55.2%。表3-2中，不同用量的β-CDP對(duì)布洛芬的最終去除率分別為14.1%，26.5%，37.0%，47.8%。把兩種濃度的去除率作對(duì)比，做成了柱形圖（見圖3-2）圖3-2兩種濃度的布洛芬去除率柱形圖圖3-2兩種濃度的布洛芬去除率柱形圖從圖3-2可以看出，隨著β-CDP用量的增加，對(duì)布洛芬的去除率也逐漸增大，其增大趨勢(shì)接近于線形。β-CDP的不同用量對(duì)高濃度和低濃度布洛芬的去除效果差別不大。3.3pH值對(duì)布洛芬去除率的影響表3-3布洛芬起始濃度45mg/L，不同pH對(duì)布洛芬去除效果PH35911濃度（mg/L）12.0919.6322.8321.47表3-4布洛芬起始濃度15mg/L，不同pH對(duì)布洛芬去除效果PH35911濃度（mg/L）5.487.339.6911.17表3-1中，不同用量的pH對(duì)布洛芬的最終去除率分別為73.1%，56.4%，49.3%，52.3%。表3-2中，不同用量的β-CDP對(duì)布洛芬的最終去除率分別為63.4%，51.1%，35.4%，25.5%。圖3-3兩種濃度布洛芬在不同pH下去除率柱形圖圖3-3兩種濃度布洛芬在不同pH下去除率柱形圖從圖3-3可以看出，隨著pH的降低，對(duì)布洛芬的去除率有逐漸升高的趨勢(shì)，當(dāng)溶液為酸性時(shí)，布洛芬的去除效果較好。當(dāng)布洛芬濃度較高時(shí)，pH的變化對(duì)布洛芬去除效果影響不是很明顯，只有在pH很低的時(shí)候布洛芬去除率才有明顯提高。當(dāng)布洛芬濃度較低時(shí)，隨著pH的降低，去除率逐漸升高。3.4連續(xù)性實(shí)驗(yàn)圖3-4連續(xù)性實(shí)驗(yàn)布洛芬去除率曲線連續(xù)運(yùn)行對(duì)布洛芬的去除率很高，初始兩天的去除率最高可達(dá)97%，之后去除率逐漸下降，但5天后去除率仍在80%以上。通過填充裝置的布洛芬廢水總量約7.6L，當(dāng)去除率在80%以上時(shí)，平均每克β-CDP能夠處理152ml布洛芬廢水。第四章結(jié)論與建議4.1結(jié)論4.1.1β-CDP的合成條件本次試驗(yàn)合成β-CDP的條件為：β-環(huán)糊精用量25g，NaOH溶液用量為50ml，質(zhì)量比為20%，充分溶解后滴加25ml環(huán)氧氯丙烷，滴加速度為40滴/min，當(dāng)形成凝膠硬塊狀物后用水和丙酮充分洗滌至中性以及溶液中不含Cl-，45℃下真空干燥48h。這種條件下可以合成較理想的β-CDP4.1.2布洛芬的最佳去除條件β-CDP對(duì)布洛芬有較高的去除效率,當(dāng)β-CDP用量充足，pH3-5，反應(yīng)時(shí)間2h-4h，β-CDP與布洛芬充分接觸時(shí)。可以達(dá)到最佳出去效果。4.2建議4.2.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差由于布洛芬在水中的溶解度低，所以每次實(shí)驗(yàn)前都要將溶液加熱，使布洛芬充分溶解。因?yàn)闊崦浝淇s，導(dǎo)致溶液膨脹，致使稱量的準(zhǔn)確度不夠，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有少許偏差。4.2.2今后的研究方向由于時(shí)間有限，本次實(shí)驗(yàn)沒有進(jìn)行β-環(huán)糊精聚合物的再生研究，以及環(huán)糊精聚合物的吸附周期的研究。所以今后的研究方向應(yīng)著眼于β-環(huán)糊精聚合顆粒的再生研究。在已有的再生方法基礎(chǔ)上探索納米孔水不溶性β-環(huán)糊精聚合顆粒的再生方法，以及對(duì)β-環(huán)糊精聚合顆粒吸附周期的討論。參考文獻(xiàn)[1]陳星燦,陳濟(jì)民,姚學(xué)舜等,中草藥,21(8):347(1990)[2]NoboruEndo,KazuoMaruyama,JP90,195,846(1990)[3]OkemotoHisashi,GekkanFudoKemikaru,9(10):51(1993)[4]ERemi,EvaFenivasi,IRunakatal,J.Lncl.Phenom.Mol.Recognit.Chem.,25(1-3):203(1996)[5]ShinobuNagase,MasamitsuKataoka,RyuichiNaganawa,Anal.Chem.,62:1252(1990)[6]C.Bicchi,V.Manzin,A.D’Amatoatal.,FlavourFragranceJ.10(3):127(1995)[7]M.J.Sepaniak,C.L.Copper,K.W.Whitaker,Anal.Chem.,67(13):2037(1995)[8]G.Crini,M.Morcellet,GTorri,J.Chromatogr.Sci.,34(11):477(1996)[9]倪文，白潔.環(huán)糊精聚合物的合成及應(yīng)用[J].化工新型材料，2005，33(9):60-62[10]IricT,UekamaK.Pharmmaceuialapplicationsofcyclodextrins.Ⅲ.Toxicologicalissuesandsafetyevaluation[J].J.Parm.Sei.1997，86:147-162[11]KhalidRTemsamaniHarryBMark，WlodzimierzKutmeratalJoumalofsolidstate[J].Electrochemistry,2002,6(6):391-395.[12]EdvtaKosela，HannaElzanowska，WlodzimierzKutmerProeessforProduetionofcyclodextrins[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry.2002，373(8):724-734.[13]易健民，唐闊文.β-環(huán)糊精/環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)聚合物毛細(xì)管氣相色譜固定相的制備及用于某些位置異構(gòu)體和對(duì)映體的分離[J].分析化學(xué)，2000，28(10):1291.[14]SolmsJ，EgliRH.HarzemitEinsehlusshohlraumenvonCyclodextrin-Struktur.Helv.Chim.Acta,1965,48(6),1225-1231[15]李寧等，環(huán)糊精聚合物在藥物研究中的應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，2005(6):1-6[16]SugiuraIzuru，KomiyamaMakoto,ToshimaNaoki，Immobilizedβ-yelodextrin:Preparationwithvariouscrosslinkingreagentsandtheguestbindingproperties，BullChem.Soc.JPn.,1989，62(5)，1643[17]劉瓊，范曉東.具有分子包合功能聚氨醋-β-環(huán)糊精新型交聯(lián)體的研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2001，14(3)，279[18]劉瓊，范曉東.環(huán)糊精高分子[J].高分子通報(bào)，2002，5:41-48.[19]潘彤.環(huán)糊精聚乳酸接枝共聚物的合成與表征及毫微囊的制備[D].南開大學(xué)，2002[20]劉勇，章道道.環(huán)糊精高聚物研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，1995，8:101-109[21]蘇小笛，劉六戰(zhàn)，沈含熙.水溶性β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)雙客體芳香席夫堿的熒光識(shí)別作用研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，18(8):1275-1280[22]CriniG,MorcelletM.J.，Sorptionofaromiccompoundsinwaterusinginsolublecyclodextrinpolymers,J.Appl.Polym.Sci，1998，68(12):1973[23]蘇小笛，劉六戰(zhàn)，沈含熙.β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物與有機(jī)顯色劑客體包結(jié)反應(yīng)研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1997，13(2):102-107[24]KomiyamaMandHidefumiH.Preparationofimmobilizedβ-cyclodextrinbyuseofalkanedioldiglycidylethersascrosslinkingagentsandtheirguestbindingabilities[J].PolymerJ,1987,19(6):773.[25]BibbyDC，DaviesNM，TuckerIG.JMicroencapsulation，1998，15:[26]麻麗媛，韓江華，王洪等.用于毛細(xì)管電泳手性分離的一種新的手性選擇劑-β-環(huán)糊精聚合物[J]色譜，1999，17(6):567-569[27]HiroyukiAsanuma，TakayukiHishiya，andMakotoKomiyama.Tailor-MadeReceptorsbyMolecularImprinting.Adv.Mater，2000,12,14:1019-1030[28]DequanLi.Nanosponges:Frominclusionchemistrytowaterpurifyingtechnology.CHEMTECH,1999,5:31-37[29]MuraS.，KenkyuHokoku-Kanaganna-KenSangyoGijutsuSogoKenkyusho，1995,1,43[30]陳永明，何炳林.胺修飾β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂的制備及吸附性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1996,17(7):1157-1159致謝借此論文完成之際，我謹(jǐn)向在這四年的學(xué)習(xí)生活中幫助過我的所有的人表示衷心的感謝!本論文是在我的導(dǎo)師***教授的悉心指導(dǎo)和熱情幫助下完成的，點(diǎn)點(diǎn)滴滴都包含了導(dǎo)師的心血和汗水，他嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)風(fēng)、淵博的學(xué)識(shí)、求真務(wù)實(shí)的精神給予我很多的鼓勵(lì)和鞭策。論文實(shí)驗(yàn)期間，得到了各位師兄師姐的幫助。衷心的感謝凡冬艷師姐，李蒙師姐和盧查根師兄給予的熱心的幫助!最后，向在百忙之中抽出時(shí)間和精力參加我的論文評(píng)審工作的所有老師表示由衷的感謝!***2010年6月合成β-環(huán)糊精聚合物處理布洛芬藥物廢水的研究B-cyclodextrinPolymerAndStudyOfTreatmentWithIbuprofenDrugsWastewater姓名：***專業(yè)：環(huán)境工程班級(jí)：250603學(xué)號(hào)：25060321指導(dǎo)教師：***摘要隨著科技的發(fā)展，社會(huì)的進(jìn)步，人們?cè)絹碓街匾暰哂歇?dú)特結(jié)構(gòu)的功能化合物的開發(fā)與應(yīng)用。其中環(huán)糊精由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能無論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都得到了人們極大的關(guān)注。目前在國內(nèi)β-環(huán)糊精及其衍生物在諸多領(lǐng)域如分子識(shí)別，模擬酶和色譜手性分離等方面有很高的研究和應(yīng)用價(jià)值，在農(nóng)業(yè)，醫(yī)藥業(yè)，食品業(yè)，化妝品以及工業(yè)催化等領(lǐng)域也得到了很大的應(yīng)用。但β-環(huán)糊精聚合物在環(huán)境治理方面應(yīng)用的很少報(bào)道。β-環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)聚合，不僅保留了母體分子具有的包合性能，還表現(xiàn)出獨(dú)特的高分子效應(yīng)，在分子識(shí)別、色譜分離、環(huán)境污染防治等方面具有獨(dú)特的作用。文章介紹了β-環(huán)糊精聚合物的合成及其對(duì)布洛芬廢水處理研究的結(jié)果。1.本次試驗(yàn)合成β-CDP的條件為：β-環(huán)糊精用量25g，NaOH溶液用量為50ml，質(zhì)量比為20%，充分溶解后滴加25ml環(huán)氧氯丙烷，滴加速度為40滴/min，當(dāng)形成凝膠硬塊狀物后用水和丙酮充分洗滌至中性以及溶液中不含Cl-，45℃下真空干燥48h。這種條件下可以合成較理想的β-CDP。2.通過靜態(tài)試驗(yàn)，考察了不同條件下β-CDP對(duì)布洛芬廢水的去除效率,當(dāng)β-CDP用量充足，pH3-5，反應(yīng)時(shí)間2h-4h，可以達(dá)到最佳出去效果。3.以靜態(tài)實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過五天的連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，考察了布洛芬的去除效率答80%以上。關(guān)鍵詞：β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物環(huán)氧氯丙烷布洛芬廢水處理AbstractWiththedevelopmentoftechnology,socialprogress,thereisagrowingemphasisonstructureandfunctionofcompoundswithuniquedevelopmentandapplication.OneCDbecauseofitsuniquestructureandpropertiesbothintheoryresearchandpracticalapplicationshavebeenoneofgreatconcern.InChinaβ-cyclodextrinanditsderivativesinvariousareassuchasmolecularrecognition,modelingofenzymesandchiralchromatographicseparationofresearchhavehighvalue,inagriculture,pharmaceuticalindustry,foodindustry,cosmeticsandindustrialcatalystsandotherfieldshasalso