第六章 溶液的理論

第六章溶液的理論

3/10/20241大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-1引言本章討論的溶液主要指液體混合物。研究溶液理論之目的在于：用分子間力以及由之決定的溶液結(jié)構(gòu)來(lái)表達(dá)溶液的性質(zhì)。分子間力對(duì)所有流體不論氣體或液體都是基本的因素，而結(jié)構(gòu)的問(wèn)題對(duì)于液體則更為突出。因?yàn)橐后w從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)看是近程有序的，液體的密度接近固體而不是氣體，因此結(jié)構(gòu)因素的影響相對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)要顯著得多。一個(gè)完善的溶液理論必須建筑在完善的分子間力理論和結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)之上，它應(yīng)該能完全從分子參數(shù)預(yù)測(cè)溶液的宏觀性質(zhì)，或從純物質(zhì)的性質(zhì)預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)。3/10/20242大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

最先從理論上定量地研究液體混合物性質(zhì)的是范德華及其同事，特別是他的學(xué)生范拉(VanLaar)所創(chuàng)立的范拉理論。這個(gè)理論將范德華方程同時(shí)應(yīng)用于氣體和液體的混合物，并使用了一定的混合規(guī)則，成功地導(dǎo)出了一個(gè)被稱為范拉方程的聯(lián)系過(guò)量自由焓與液相組成的關(guān)系式。其簡(jiǎn)要推導(dǎo)過(guò)程如下：設(shè)有x1摩爾純組分液體1與x2摩爾純組分液體2混合形成1摩爾溶液，為計(jì)算過(guò)量?jī)?nèi)能，設(shè)計(jì)下列過(guò)程：

3/10/20243大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文過(guò)程Ⅰ：由純液體降低壓力至0，變成理想氣體，由范德華方程可得，a為范德華常數(shù)，進(jìn)一步設(shè)VLm=b，b為另一范德華常數(shù)，

(6-1)3/10/20244大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文過(guò)程Ⅱ：理想氣體混合，△UⅡ=0(6-2)過(guò)程Ⅲ：理想氣體混合物壓縮變?yōu)橐后w混合物，

(6-3)為從純物質(zhì)的范德華常數(shù)求混合物的范德華常數(shù)，使用下列混合規(guī)則

3/10/20245大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)于二元系，

(6-4)代入式(6-3)，并將三步△U加和，得過(guò)量?jī)?nèi)能為：

(6-5)如設(shè)混合時(shí)體積變化很小，可以略去，VE≈0；又設(shè)混合是完全隨機(jī)的，兩組分分子大小差別不大，則混合熵和理想溶液差別不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE=UE。3/10/20246大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文再令，

(6-6)可得過(guò)量自由焓函數(shù)為：

(6-7)

(6-8)3/10/20247大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入由Q求活度系數(shù)的式(1-138、139)，得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式：

(6-9)式(6-7、8、9)即范拉方程。由上面推導(dǎo)可知，范拉理論使我們有可能僅根據(jù)純物質(zhì)的范德華常數(shù)預(yù)測(cè)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。這正是溶液理論的一個(gè)主要目標(biāo)。3/10/20248大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文但是預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有很大距離。例如由式(6-5)可知，如果，則UE=0，相應(yīng)地GE=0，即為理想溶液，而按式(5-178)可以化得，，說(shuō)明理想溶液各組分的PC必須相等。然而，這與事實(shí)相反，例如苯、甲苯和環(huán)己烷的PC分別為48.3、40.6、40.2atm，可是苯與甲苯形成理想溶液，甲苯與環(huán)己烷則是正偏差。范拉方程在關(guān)聯(lián)活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)得到一定程度的實(shí)際應(yīng)用，不過(guò)這時(shí)基本上將它看作經(jīng)驗(yàn)式，它的參數(shù)A12、A21由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。3/10/20249大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文范拉理論的主要缺陷在于：它基本上沒(méi)有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，另一方面，由第五章可知，范德華方程本身也并不是一個(gè)精確的狀態(tài)方程，它的參數(shù)a、b并未確切地反映分子間的相互作用。在范拉理論之后，長(zhǎng)期以來(lái)，已經(jīng)發(fā)展了許多類型的溶液理論，它們，主要沿著兩個(gè)方向進(jìn)行探索。當(dāng)然，不言而喻，由于溶液理論的進(jìn)展首先需要液體理論的突破，因此，這兩個(gè)方向?qū)嶋H上是液體理論研究的方向。3/10/202410大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文其中一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布函數(shù)來(lái)表達(dá)液體的結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合一定的分子間力理論進(jìn)行研究。另一種是將液體看作是晶格受到破壞的晶體，并在晶格的基礎(chǔ)上引入反映液體結(jié)構(gòu)的各種類型的微觀模型。在這兩個(gè)方向的比較近代的研究中，都采用了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，通過(guò)配分函數(shù)特別是位形配分函數(shù)，與狀態(tài)方程的熱力學(xué)性質(zhì)相聯(lián)系。從溶液的角度說(shuō)，目前的情況是后一種方向的理論更容易從純液體推廣至混合物，但從理論本身來(lái)說(shuō)，前一種方向的研究更為活躍。3/10/202411大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文溶液理論的現(xiàn)狀離需要達(dá)到的目標(biāo)還有相當(dāng)大的距離，因此在實(shí)際應(yīng)用于預(yù)測(cè)混合物性質(zhì)時(shí)，常常不可避免地要引入經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)，它們主要由混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。我們?cè)趯W(xué)習(xí)溶液理論時(shí)，不要輕視這些帶有經(jīng)驗(yàn)性的內(nèi)容，這不但因?yàn)橹挥幸脒@些參數(shù)才能使預(yù)測(cè)達(dá)到所需要的精度，因而使溶液理論真正在實(shí)際中得到應(yīng)用；而且還在于它往往是達(dá)到一個(gè)正確的理論所必需走過(guò)的歷程。下面分別介紹各種類型的溶液理論，內(nèi)容將僅限于非電解質(zhì)溶液。3/10/202412大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-2斯格恰-希爾勃蘭德理論

范拉理論由于沒(méi)有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，并且可能更不足的是勉強(qiáng)使用范德華常數(shù)表達(dá)分子間力，這使它不能預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)。斯格恰(Soatohard)與希爾勃蘭德(Hildebrand)在不同國(guó)家工作，他們都獨(dú)立地理解到必須充分考慮液體的特點(diǎn)，特別是必須解除范德華方程的限制。1931年斯格恰推導(dǎo)了一個(gè)表達(dá)混合內(nèi)能或過(guò)量?jī)?nèi)能的公式，但推導(dǎo)方法比較抽象，1933年希爾勃蘭德重作推導(dǎo)，物理意義清晰。3/10/202413大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈠、過(guò)量?jī)?nèi)能公式的推導(dǎo)前面我們已經(jīng)介紹了由徑向分布函數(shù)g(r)求得系統(tǒng)平均位能的公式，即，對(duì)于一個(gè)由n1摩爾組分1與n2摩爾組分2所組成的溶液，其位能可近似處理為1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子對(duì)的位能之和。令g11為1-1對(duì)的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離為r處找到分子1的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值，g12為1-2對(duì)的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離r處找到分子2的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值，g21、g22為2-1對(duì)與2-2對(duì)的徑向分布函數(shù)，再令ε11、ε12、ε21、ε22為上述各種分子對(duì)的位能。3/10/202414大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文則混合物的平均位能為：

(6-10)式中已引入摩爾量的概念，N0為阿伏加德羅常數(shù)，寫(xiě)出此式實(shí)際上已包含一個(gè)假定，即混合時(shí)體積不變，每一種分子所占有的空間和純物質(zhì)時(shí)相同，因此式中V均采用相應(yīng)純物質(zhì)的摩爾體積VLm。3/10/202415大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文式(6-10)中的gij顯然與濃度有關(guān)，又決定于兩種分子的摩爾體積，例如分子1周圍找到分子1的幾率要看所有分子1所占體積與所有分子2所占體積的對(duì)比。為此引入體積分?jǐn)?shù)φ，定義為：

(6-11)

對(duì)二元系

(6-12)3/10/202416大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文并進(jìn)而引入與濃度無(wú)關(guān)的徑向分布函數(shù)g*，定義為

(6-13)對(duì)二元系

(6-14)

代入式(6-10)，并經(jīng)整理得：

(6-15)3/10/202417大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)于純物質(zhì)，分別以φ1=1，n2=0與φ2=1；n1=0代入，相應(yīng)可得：

(6-16)3/10/202418大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文式子在演化中應(yīng)用了φ1+φ2=1，ε11=φ1ε11+φ2ε11，ε22=φ1ε22+φ2ε22。將式(6-15、16)兩式相減，即得混合過(guò)程中的內(nèi)能變化，即過(guò)量?jī)?nèi)能：

(6-17)

由式可見(jiàn)，為了計(jì)算UE，還必須對(duì)ε與g加以進(jìn)一步討論。

3/10/202419大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

首先我們合理地假設(shè)，各種類型的分子對(duì)的位能均可用同樣形式的位能函數(shù)來(lái)描寫(xiě)，例如蘭納-瓊斯位能函數(shù)式(3-69),式中ε、σ為各分子對(duì)的特征常數(shù)，其中ε相當(dāng)于平衡位置的最低位能，σ可近似看作碰撞直徑，即兩個(gè)分子的半徑之和，如以此位能函數(shù)代入式(6-17)中的積分項(xiàng)，

3/10/202420大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如進(jìn)一步假設(shè)與濃度無(wú)關(guān)的徑向分布函數(shù)g*ij也是r/σij的普適函數(shù)(注意這一假設(shè)并非不考慮分子的特性，而是將特性隱藏于變量σij之中)，可得：

(6-18)K是與分子對(duì)本性無(wú)關(guān)的普適常數(shù)，引入負(fù)號(hào)是考慮到ε是負(fù)值，而ε、σ、K均為正值。以式(6-18)代入式(6-17)，得：

(6-19)3/10/202421大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文進(jìn)一步運(yùn)算需要使用一定的混合規(guī)則，按式(5-246)，(ε*即ε，r*即σ)

I為第一電離勢(shì)。此式可由分子間力的色散理論導(dǎo)得，如近似假設(shè)，則上式簡(jiǎn)化為式(5-251)，如進(jìn)一步作近似修正，得下列形式的混合規(guī)則，

(6-20)3/10/202422大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入式(6-19)得：

(6-21)注意純物質(zhì)的平均位能，按式(6-16)與(6-18)為：

相應(yīng)地由純物質(zhì)液體蒸發(fā)變?yōu)槔硐霘怏w()的摩爾蒸發(fā)能為(n1=1)：

(6-22)3/10/202423大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入式(6-21)得：

(6-23)式中VL=n1VLm1+n2VLm2即混合物體積。這個(gè)式子稱為斯格恰-希爾勃蘭德方程，它將混合物的過(guò)量?jī)?nèi)能與純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾蒸發(fā)能以及體積分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來(lái)。定義溶解度參數(shù)δi為：

(6-24)上式變?yōu)椋?/p>

(6-25)3/10/202424大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文溶解度參數(shù)即單位體積的蒸發(fā)能的平方根，δi2即△EVi/Vmi又稱為內(nèi)聚能量密度，符號(hào)用Cii,(6-26)將內(nèi)聚能量密度的概念推廣應(yīng)用于不同分子的分子對(duì)，例如以分子i為中心的i-j分子對(duì)，參見(jiàn)式(6-19)，可得：

(6-27)

代入式(6-19)，得：

(6-28)3/10/202425大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文而由式(6-25)結(jié)合式(6-26)可知，

(6-29)比較此兩式可得：

(6-30)這個(gè)式子實(shí)際上就是與斯格恰-希爾勃蘭德方程對(duì)應(yīng)的內(nèi)聚能量密度的交叉相互作用混合規(guī)則，這個(gè)式子與以式(6-20)為形式的混合規(guī)則應(yīng)具有等價(jià)性。3/10/202426大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈡正規(guī)溶液在6-1引言中推導(dǎo)范拉方程時(shí)，曾作了兩個(gè)基本假定，SE=0，VE=0。以后在1929年，希爾勃蘭德發(fā)現(xiàn)I2在某些非極性溶劑中的溶液，實(shí)際上滿足范拉的假定，他稱這種溶液為正規(guī)溶液，并且給出了下面的定義：“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液轉(zhuǎn)移到具有相同組成的溶液時(shí)，如果沒(méi)有熵的變化，并且總的體積不變，后者就叫做正規(guī)溶液?！边@個(gè)定義的含義是：正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液一樣，換句話說(shuō)，它們的形成都來(lái)自完全無(wú)規(guī)的混合，而按GE=UE+PVE﹣TSE=UE，可見(jiàn)溶液的非理想性完全來(lái)自于過(guò)量?jī)?nèi)能的貢獻(xiàn)。3/10/202427大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文正規(guī)溶液與理想溶液的差別就在于過(guò)量?jī)?nèi)能不等于零，也就是說(shuō)混合熱不等于零。由式(6-25)，

(6-31)(6-32)應(yīng)用求活度系數(shù)的公式(1-138、139)，可得

(6-33)由此式可利用純組分的溶解度參數(shù)和摩爾體積以及溶液的體積分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)活度系數(shù)。此式還預(yù)示：γi總是大于1，并且當(dāng)δ1與δ2差別愈大，γi愈大，說(shuō)明這個(gè)式子只適用于正偏差系統(tǒng)。

3/10/202428大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文表6-1列出某些非極性液體的摩爾體積與溶解度參數(shù)。圖6-1、2、3是對(duì)幾個(gè)二元系的汽液平衡的預(yù)測(cè)。由圖可見(jiàn)，前兩個(gè)預(yù)測(cè)良好，后一個(gè)稍差。表6-1某些非極性液體的摩爾體積和溶解度參數(shù)3/10/202429大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-1C6H6(1)-n-C7H16(2)二元系70℃汽液平衡預(yù)測(cè)3/10/202430大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-2CO(1)–CH4(2)二元系90.7K汽液平衡預(yù)測(cè)3/10/202431大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-3C5H12(1)-CCl4(2)二元系0℃汽液平衡預(yù)測(cè)3/10/202432大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文為了改進(jìn)預(yù)測(cè)精度，按照第五章關(guān)于混合規(guī)則的討論，可以在式(6-30)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入相互作用參數(shù)l12，式子變?yōu)椋?/p>

(6-34)相應(yīng)的過(guò)量自由焓與活度系數(shù)的式子變?yōu)椋?/p>

(6-35)(6-36)

(6-37)3/10/202433大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文l12的引入對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果相當(dāng)敏感，特別當(dāng)δ1與δ2相差不大時(shí)，例如，設(shè)T=300K,VLm1=100cm3/mol,δ1=7.0,δ2=7.5(cal/cm3)1/2，在無(wú)限稀釋即φ1=1時(shí)，當(dāng)l12=0、0.01和0.03，預(yù)測(cè)所得γ1∞=1.04、1.24和1.77。

l12的引入雖能改進(jìn)預(yù)測(cè)，但卻大大降低了理論的意義，因?yàn)閘12的數(shù)值原則上需要用混合物數(shù)據(jù)擬合求得。有一些工作企圖找出l12與組分性質(zhì)的關(guān)系，但只能得到一些粗略的規(guī)則。3/10/202434大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-4是對(duì)2，2二甲基丁烷-苯二元系760mmHg下相對(duì)揮發(fā)度的預(yù)測(cè)。由圖可見(jiàn)，當(dāng)l12僅為﹣0.015時(shí)，預(yù)測(cè)效果即顯著改善。圖6-42,2二甲基丁烷(1)-苯(2)二元系760mmHg相對(duì)揮發(fā)度的預(yù)測(cè)3/10/202435大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-5將芳烴-飽和烴50℃時(shí)的l12對(duì)飽和烴的側(cè)鏈程度作關(guān)聯(lián)，可見(jiàn)隨側(cè)鏈增加而l12降低。圖6-5芳烴-飽和烴混合物50℃時(shí)l12與側(cè)鏈程度的關(guān)聯(lián)3/10/202436大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

應(yīng)該指出，溶解度參數(shù)應(yīng)該是溫度的函數(shù)(這是因?yàn)椤鱁V和VLm都與溫度有關(guān))，但是由于已經(jīng)假設(shè)是正規(guī)溶液，SE=0，因此RTlnγi應(yīng)不隨著溫度而變，這可以證明如下：

以式(1-136)代入，既然RTlnγi與溫度無(wú)關(guān)，因此在按式(6-33)或(6-37)計(jì)算時(shí)，式中δi與Vmi應(yīng)該可以代任意溫度下的數(shù)值，這就使我們實(shí)際上并不需要知道不同溫度時(shí)的δi與Vmi，而只要知道一個(gè)溫度時(shí)的即已足夠。

3/10/202437大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)于多組分系統(tǒng)，在式(6-15)的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(6-18、26)，可直接得出混合物的平均位能為：

(6-38)應(yīng)的純組分位能為(以φi=1，φj=0，V=niVmi代入上式)：

(6-39)3/10/202438大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文過(guò)量?jī)?nèi)能則為：

(6-40)如以式(6-30)，即代入，并令GE=UE，按常規(guī)方法可得活度系數(shù)為：

(6-41)

式中即i組分的溶解度參數(shù)。3/10/202439大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如以式(5-34)即代入，則得：

(6-42)嚴(yán)格地說(shuō)，斯格恰-希爾勃蘭德的正規(guī)溶液理論只適用于分子大小相差不大的非極性物質(zhì)，因?yàn)橹挥羞@時(shí)分子間力才主要是由色散力作用所引起，理論推導(dǎo)過(guò)程中所使用的混合規(guī)則-式(6-20、30)，都是在色散作用的基礎(chǔ)上得到的；另外，也只有在這個(gè)條件下，過(guò)量熵才接近于零。3/10/202440大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文許多作者試圖將這個(gè)理論推廣至極性物質(zhì)，其中特別是Hansen等人在研究油漆與表面涂層的溶劑時(shí)，取得一些半定量的成果。Hansen等將溶解度參數(shù)分解為色散溶解度參數(shù)δd、偶極定向溶解度參數(shù)δp和氫鍵溶解度參數(shù)δh，整個(gè)液體的δ2則等于δ2d、δ2p與δ2h之和。此外，有些作者嘗試將溶解度參數(shù)分解為基團(tuán)的貢獻(xiàn)，但是，當(dāng)使用極性基團(tuán)參數(shù)時(shí)要十分小心?？偟膩?lái)說(shuō)，斯格恰-希爾勃蘭德理論能很好應(yīng)用于非極性溶液，對(duì)極性物質(zhì)則還需進(jìn)行更多的研究。3/10/202441大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文最后附帶指出，對(duì)于各組分分子體積差別很大的系統(tǒng)，SE不再等于零，希爾勃蘭德引入了一個(gè)自由體積的概念，并近似導(dǎo)得SE的公式如下：

(6-43)這個(gè)公式我們以后將嚴(yán)格導(dǎo)出。對(duì)于這類系統(tǒng)，已不能看作正規(guī)溶液了，在計(jì)算GE時(shí)，應(yīng)該計(jì)入SE的貢獻(xiàn)。3/10/202442大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-3分布函數(shù)理論

在上一節(jié)正規(guī)溶液理論中，我們將徑向分布函數(shù)g考慮為體積分?jǐn)?shù)φ以及r/σ的普適函數(shù)，在聯(lián)系位能與徑向分布函數(shù)式的基礎(chǔ)上，導(dǎo)得了過(guò)量?jī)?nèi)能，并進(jìn)一步假設(shè)SE=0，VE=0，得到過(guò)量自由焓，再與活度系數(shù)相關(guān)聯(lián)。這個(gè)理論取得一定的成功，但由于這些假定，使理論的應(yīng)用受到限制。我們?cè)鴮?dǎo)出位能函數(shù)、徑向分布函數(shù)與狀態(tài)方程的嚴(yán)格關(guān)系式，即式(4-141)。由這個(gè)式子可見(jiàn)，如果我們不但知道位能函數(shù)，而且還知道反映液體結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)的具體形式，就可以從理論上導(dǎo)得狀態(tài)方程，并進(jìn)一步計(jì)算其他各種熱力學(xué)性質(zhì)。3/10/202443大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，研究它的結(jié)構(gòu)或徑向分布函數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法主要是X射線衍射、電子衍射和中子衍射。另一方面，還常在一定模型的基礎(chǔ)上通過(guò)快速電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行機(jī)器“實(shí)驗(yàn)”研究。這種研究有兩種類型：一種是蒙特卡洛(MonteCarlo)法，另一種是分子動(dòng)力學(xué)(MolecularDynamios)法。它們都假設(shè)了一定數(shù)量的硬球，數(shù)量在32到1000之間，在一定的體積中運(yùn)動(dòng)。這些硬球具有一定的位能函數(shù)，并服從于一定的運(yùn)動(dòng)方程。3/10/202444大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文為了使為數(shù)有限的硬球能代表大量分子的系統(tǒng)，可假設(shè)體積具有周期性的邊界。當(dāng)一個(gè)硬球從一邊運(yùn)動(dòng)離開(kāi)該體積時(shí)，另一個(gè)硬球與此同時(shí)從另一邊相應(yīng)位置進(jìn)入。在蒙特卡洛法的研究中，利用隨機(jī)的方法得到大量不同的位形(硬球在空間的不同分布)，每一個(gè)位形出現(xiàn)的幾率與exp(-Ep/kT)成正比，通過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，可得流體的徑向分布函數(shù)以及各種平衡性質(zhì)。在分子動(dòng)力學(xué)法的研究中，則對(duì)各硬球假設(shè)一定的初始位置和速度，然后求解運(yùn)動(dòng)方程。這種方法除可得與蒙特卡洛法同樣的結(jié)果外，還可得到有關(guān)遷移性質(zhì)的信息。機(jī)器實(shí)驗(yàn)由于可靠程度高，便于嚴(yán)格檢驗(yàn)理論結(jié)果，對(duì)液體理論的建立起著巨大的作用。3/10/202445大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文在本節(jié)中，將介紹建筑在分布函數(shù)基礎(chǔ)上的液體理論的基本情況，重點(diǎn)介紹定標(biāo)粒子理論，這個(gè)理論的數(shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單一些，擔(dān)卻能取得與比較嚴(yán)格的珀?duì)枎?kù)斯-耶維克理論基本相同的結(jié)果。在下一節(jié)中，還要介紹一種更進(jìn)一步的理論，即微擾理論。3/10/202446大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈠分布函數(shù)

在前面的章節(jié)我們已初步介紹了在正則系綜的基礎(chǔ)上定義的二重標(biāo)明分布函數(shù)p(2)(r1，r2)、二重分布函數(shù)ρ(2)(r1，r2)以及徑向分布函數(shù)g(r)。對(duì)于更普遍的情況，當(dāng)N個(gè)分子中的分子1，…，h分別出現(xiàn)于r1，…，rh處的微元dr1，…，drh中時(shí)，如不計(jì)動(dòng)能變化，只考慮位置不同所引起的位能變化，這時(shí)幾率應(yīng)為：式中p(h)(r1，…，rh)稱為h重標(biāo)明分布函數(shù)，定義為：

(6-44)3/10/202447大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如果不計(jì)分子標(biāo)號(hào)，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率為：ρ(h)(r1，…，rh)dr1…drh，其中ρ(h)(r1，…，rh)稱為h重分布函數(shù)，它與h重標(biāo)明分布函數(shù)的關(guān)系為：

(6-45)式中N!/(N-h)！是N個(gè)分子任選h個(gè)的方法數(shù)。3/10/202448大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如果是隨機(jī)分布，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率應(yīng)為：

ρ=N/V為分子的數(shù)密度。現(xiàn)定義h重相關(guān)函數(shù)g(h)(r1，…，rh)為：

(6-46)顯然，它是在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率與隨機(jī)分布的幾率之比。當(dāng)h=2，二重相關(guān)函數(shù)就是徑向分布函數(shù)g(r)。3/10/202449大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)假設(shè)系統(tǒng)位能可按各分子對(duì)的位能加和而得時(shí)，在前面已導(dǎo)得系統(tǒng)位能式(4-135)，

如再加上動(dòng)能3NkT/2，則得系統(tǒng)總能量為：

(6-47)這個(gè)式子稱為能量方程。系統(tǒng)壓力按式(4-141)為：

(6-48)這個(gè)式子稱為壓力形式的狀態(tài)方程。3/10/202450大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文除此以外，還可得到：

(6-49)這個(gè)式子稱為壓縮性形式的狀態(tài)方程。式(6-47、48、49)是聯(lián)系徑向分布函數(shù)g(r)與宏觀平衡性質(zhì)的三個(gè)最重要的方程。其中兩種形式的狀態(tài)方程，式(6-48)和(6-49)，應(yīng)該是完全等價(jià)的。但是若對(duì)徑向分布函數(shù)的具體形式引入近似假設(shè)后，兩者的結(jié)果不一定相同。3/10/202451大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由上面三個(gè)式子可見(jiàn)，為得到宏觀平衡性質(zhì)，關(guān)鍵在于知道g(r)。理論上說(shuō)，g(r)是液體結(jié)構(gòu)的反映，而液體的結(jié)構(gòu)主要由分子間力所決定。對(duì)于密度不高的氣體，曾導(dǎo)得聯(lián)系位能函數(shù)與徑向分布函數(shù)的式(4-143）。

(4-143)但是對(duì)于密度較高的氣體，g(r)將顯著偏離此式，更不用說(shuō)液體了。流體的分布函數(shù)理論的中心內(nèi)容就是研究g(r)與εp(r)之間的具體關(guān)系。3/10/202452大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈡Y-B-G式與P-Y式仔細(xì)分析h重分布函數(shù)ρ(h)的定義式(6-45)可知，只要知道h重分布函數(shù)的知識(shí)，可通過(guò)積分來(lái)確定h-1重分布函數(shù)?，F(xiàn)在反過(guò)來(lái)通過(guò)求導(dǎo)由ρ(h)求得ρ(h+1)。將式(6-45)對(duì)1-h間任一個(gè)r1求導(dǎo)，得()

(6-50)再將式中∑項(xiàng)分為由1﹣h與h﹢1—N的兩部分，簡(jiǎn)單變換后，3/10/202453大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文可得：

(6-51)這個(gè)式子將ρ(h)與ρ(h+1)關(guān)聯(lián)起來(lái)。當(dāng)i=1,h=2，

(6-52)由式可見(jiàn)，當(dāng)知道ρ(3)時(shí)，便可根據(jù)εp求得ρ(2)，知道ρ(2)，等于知道g(r)。3/10/202454大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(1)Yvon-Born-Green(Y-B-G式)：式(6-52)是由伊馮首先導(dǎo)出的，以后，波恩和格林應(yīng)用了科克伍德提出的聯(lián)系ρ(3)與ρ(2)的迭加近似式，

(6-53)代入式(6-52)后得：

(6-54)這個(gè)式子稱為Y-B-G式。由式可知，如果知道位能函數(shù)εp，原則上可以解出二重分布函數(shù)ρ(2)，也就得到了徑向分布函數(shù)g(r)。3/10/202455大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(2)Percus-Yevick式(P-Y式)：先引入兩個(gè)有用的函數(shù)，一個(gè)是總相關(guān)函數(shù)h(r），一個(gè)是直接相關(guān)函數(shù)C(r)?？傁嚓P(guān)函數(shù)定義為：。

h(r)=g(r)﹣1(6-55)它的物理意義可以這樣理解：對(duì)于任一個(gè)微元drk，平均來(lái)說(shuō)，其中的分子數(shù)應(yīng)為ρdrk，而當(dāng)另一個(gè)微元drj中有一個(gè)分子時(shí)，按徑向分布函數(shù)的含義，在drk中的分子數(shù)應(yīng)為ρg(rjk)drk，它與平均分子數(shù)的差值為：ρdrk×[g(rjk)-1]=ρh(rij)drk，可見(jiàn)h(rij)度量了由于在drj中有一個(gè)分子時(shí)對(duì)drk中分子數(shù)的影響(對(duì)平均值的偏離)。3/10/202456大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文進(jìn)一步分析，可將這種影響分為二部分，一部分是drj中有一個(gè)分子時(shí)對(duì)drk中分子數(shù)的直接影響，另一部分是間接影響，是通過(guò)便所有其它微元dri(i≠j,k)中的分子數(shù)發(fā)生變化，而這些dri中分子數(shù)的變化又對(duì)drk中的分子數(shù)施加了直接的影響。直接相關(guān)系數(shù)C(r)就是這種直接影響的度量，它與總相關(guān)系數(shù)的關(guān)系可用下式表達(dá)：

(6-56)式中h(r12)即dr1中的一個(gè)分子對(duì)dr2中分子數(shù)的總的影響，C(r12)則為直接影響，式右第二項(xiàng)即為間接影響，它使dr3中分子數(shù)對(duì)平均值產(chǎn)生ρh(r13)dr3的偏離，乘以C(r23)又使這種影響施加于dr2之上，積分則計(jì)及所有除dr1和dr2之外的其它所有微元。3/10/202457大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文式(6-56)稱為奧斯泰因-策爾尼克(Ornstein-Zernike)式(O-Z式）。

Percus和Yeviok即從此式出發(fā)，他們用圖論的方法得到C(r)與分子間相互作用的關(guān)系，代入O-Z式后，還引入一些簡(jiǎn)化，可得h(r)或g(r)與位能函數(shù)εp(r)的關(guān)系式如下：

(6-57)這個(gè)積分式就是P-Y式。根據(jù)這一方程，原則上可由εp(r)求得g(r)。3/10/202458大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-6是用Y-B-G式和P-Y式所得g(r)計(jì)算的狀態(tài)方程和分子動(dòng)力學(xué)法所得狀態(tài)方程的比較，可見(jiàn)P-Y式顯著優(yōu)于Y-B-G式，它與機(jī)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近。圖6-6由分子動(dòng)力學(xué)法所得狀態(tài)方程與Y-B-G式以及P-Y式的比較。位能函數(shù)為L(zhǎng)-J6-12型，T=2.7ε/k.3/10/202459大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

如果將P-Y式用于硬球模型，可得解析形式的狀態(tài)方程。如代入壓力形式的式(6-48），得：

(6-58)式中y=πρσ3/6。如代入壓縮性形式的式(6-49)，得：

(6-59)為了更好地與機(jī)器實(shí)驗(yàn)符合，卡納漢-斯塔林將上面二式按1/3的壓力形式與2/3的壓縮性形式組合，得：

(6-60)

3/10/202460大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文這就是第四章中介紹過(guò)的卡納漢-斯塔林方程，它是一個(gè)很好的硬球狀態(tài)方程。

P-Y式的推導(dǎo)相當(dāng)冗長(zhǎng)，下面我們要介紹一個(gè)稱為‘定標(biāo)粒子理論”的硬球流體理論，它的推導(dǎo)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但是卻能得出與P-Y式(6-59)同樣的結(jié)果。3/10/202461大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈢定標(biāo)粒子理論定標(biāo)粒子理論(ScaledParticleTheory)將流體分子考慮為有吸引力的硬球。在一般的距離下，分子間都是有吸引力，可是一旦兩個(gè)分子接觸，位能即陡直上升，這種模型將分子間的吸引能看作是位能的軟的部分(即可以趨近)，而將分子看作一個(gè)具有無(wú)限排斥力的硬球，其排斥能則看作是位能的硬的部分(即不可穿透)。在研究流體的性質(zhì)時(shí)，通常采取的處理方法是：分子間位能的軟的部分決定了流體的密度，而流體的結(jié)構(gòu)(即分子的分布)則由硬球的運(yùn)動(dòng)規(guī)律所決定。抽象地說(shuō)，軟的位能決定了容器的體積，然后將硬球裝在這個(gè)容器中研究。當(dāng)然，這種硬球系統(tǒng)與真正的流體有一定的距離，但是在高密度和足夠低的溫度(室溫)下，實(shí)際的流體近似地符合這種硬球模型。3/10/202462大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如不考慮吸引能硬球間的位能全是排斥能(位能的硬的部分)，它具有下面的簡(jiǎn)單特征：

(6-61)a是球的直徑。由此可得

(6-62)可見(jiàn)exp[﹣εp(r)/kT]是在r＝a時(shí)由0變?yōu)?的海維賽德(Heaviside)階梯函數(shù)。按照狄拉克(Dirac)的專為處理某些包含無(wú)窮大的非正規(guī)函數(shù)而提出的δ函數(shù)原理，這種階梯函數(shù)的導(dǎo)數(shù)是一個(gè)δ函數(shù)。3/10/202463大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文它具有下列重要性質(zhì)：

(6-63a)(6-63b)(6-63c)由這些性質(zhì)可見(jiàn)，δ函數(shù)只有在原點(diǎn)附近的一個(gè)小范圍內(nèi)不為0，而在此小范圍內(nèi)這函數(shù)的值很大，以至它在這個(gè)范圍內(nèi)的積分為1。函數(shù)在此范圍內(nèi)的確切形式無(wú)關(guān)緊要，因?yàn)橛墒?6-63b、c)可見(jiàn)，當(dāng)δ函數(shù)在被積函數(shù)中作為一個(gè)因子出現(xiàn)時(shí)，積分卻有明確的數(shù)值。3/10/202464大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由式(6-62)可以寫(xiě)出：

(6-64)

這個(gè)導(dǎo)數(shù)只有在r=a時(shí)不為零，進(jìn)一步演算得：

(6-65)仔細(xì)分析這個(gè)式子，其中exp[﹣εp(r)/kT]是一個(gè)在r=a處由0變?yōu)?的階梯函數(shù)，它與一個(gè)在比r=a稍過(guò)一點(diǎn)的地方不為零的δ函數(shù)相乘，應(yīng)該仍是一個(gè)δ函數(shù)，因此

(6-66)式中a+即表示比a稍過(guò)一點(diǎn)的意思，當(dāng)然這時(shí)實(shí)際上仍等于a。

3/10/202465大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文以式(6-66)代入，得：

(6-67)按照δ函數(shù)的性質(zhì)，式(6-63c)，

(6-68)這個(gè)式子表明，為了計(jì)算這種沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程，并不需要知道全部r范圍的徑向分布函數(shù)g(r)，只需知道距離為a，即兩個(gè)分子接觸時(shí)的徑向分布函數(shù)g(a)即已足夠。3/10/202466大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如何計(jì)算g(a)呢？定標(biāo)粒子理論采用了下面的物理圖象，定標(biāo)粒子的名稱亦由此而得。設(shè)想液體是由直徑為a的有吸引力的硬球所組成，現(xiàn)在要在液體中造出一個(gè)具有半徑為r的空腔，這個(gè)空腔可以想象為引入一個(gè)直徑為b的硬球溶質(zhì)分子，見(jiàn)圖6-7；r=(a+b)/2(這里的溶質(zhì)分子是虛擬的，并不要求真正存在)，在微觀上，空腔和硬球分子起同樣的作用，但空腔和腔外分子間一點(diǎn)也沒(méi)有吸引力。圖6-7空腔的形成3/10/202467大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文令ρG(r)為與空腔邊緣接觸的硬球分子(以中心計(jì))的濃度。當(dāng)r=a時(shí)，空腔即象征著一個(gè)固定在中心的硬球分子，但這個(gè)硬球分子與腔外分子間并沒(méi)有吸引力，因此G(a)即為(6-68)中的g(a)(該式推導(dǎo)時(shí)設(shè)分子間沒(méi)有吸引力)，因此，式(6-68)可以寫(xiě)為：

(6-69)定標(biāo)粒子理論要計(jì)算的是這種固定的空腔表面的分布函數(shù)G(r)，特別是G(a)，這就是“定標(biāo)”名稱的來(lái)源。3/10/202468大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)r<a/2，即空腔半徑小于分子半徑，由圖6-8可見(jiàn)，空腔表面只能有一個(gè)分子中心，r=a/2時(shí)，則能同時(shí)容納兩個(gè)彼此接觸的分子的中心，時(shí)，可容納三個(gè)，r=a時(shí)，則能容納十二個(gè)。圖6-8r<a/2的空腔3/10/202469大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文為了建立狀態(tài)方程，必須進(jìn)一步解決G(a)的計(jì)算方法。首先討論r<a/2的情況。前已述及，這時(shí)空腔及其表面最多只能容納一個(gè)分子中心。設(shè)想在流體中有一半徑r<a/2的圓球區(qū)，令p0為此圓球區(qū)中沒(méi)有分子中心的幾率，由于空腔中只可能容納1個(gè)分子中心，因此，圓球區(qū)中只有一個(gè)分子中心的幾率為4/(3πρr3)，有分子和沒(méi)有分子幾率總和為1，這就得到下式：

(6-70)3/10/202470大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文將這個(gè)圓球半徑伸長(zhǎng)dr，形成具有厚度dr，體積為4πr2dr的殼層，這個(gè)殼層相當(dāng)于空腔的邊緣，其徑向分布函數(shù)為G(r)，殼層中存在分子中心的幾率則為4πr2ρG(r)dr。同樣，由于有分子和沒(méi)有分子的幾率總和為1，在殼層中沒(méi)有分子中心的幾率為1﹣4πr2ρG(r)dr。如果考慮半徑為r+dr的圓球區(qū)(半徑為r的圓球區(qū)再加上述殼層)，則在此圓球區(qū)中沒(méi)有分子中心的幾率應(yīng)為：

(6-71)3/10/202471大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文這后一個(gè)等式的意義在于總幾率應(yīng)為兩個(gè)區(qū)域(半徑為r的圓球區(qū)與殼層)的幾率之積?；?jiǎn)上式，可得：

(6-72)另外，對(duì)式(6-70)求導(dǎo)，

(6-73)由此兩式以及式(6-70)，可求得r<a/2時(shí)的G(r)為：

(6-74)3/10/202472大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文其次討論r>a/2的情況。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，當(dāng)由于漲落，在流體內(nèi)部造出一個(gè)具有半徑為r的空腔時(shí)，其幾率(即空腔中沒(méi)有分子中心的幾率)為：

(6-75)式中W(r)是造出空腔所需的可逆功，即△F。將此式對(duì)r求導(dǎo)，

(6-76)與式(6-72)比較，可得：

(6-77)3/10/202473大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)r較大時(shí)，可由熱力學(xué)求得：式中V=4/(3πr3)，是空腔的體積；PdV即膨脹功；σ是表面張力(指流體與空腔的界面張力)；A=4πr2，是空腔的表面積；第二項(xiàng)即表面功；2δ/r是當(dāng)半徑很小時(shí)表面張力的改正項(xiàng)，δ與界面不均一部分的厚度相當(dāng)。以dV=4πr2dr和dA=8πrdr代入式(6-77)，并與式(6-76)比較，可得：

(6-78)3/10/202474大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文在r=∞時(shí)，G(∞)=P/ρkT。定標(biāo)粒子理論的要點(diǎn)就是假設(shè)式(6-78)從r=a/2到r=∞都適用，但是由于式(6-78)中表面張力部分是一種近似的表達(dá)，因此這里引入了一些近似的因素?，F(xiàn)在可以求狀態(tài)方程了，這里再將前面推導(dǎo)的要點(diǎn)提一下：首先，式(6-69)是按照分子間沒(méi)有吸引力的硬球模型推導(dǎo)的，然而分子間實(shí)際上是有吸引力的，理論就借助于在實(shí)際液體中形式空腔的方法，將沒(méi)有吸引力時(shí)的g(r)轉(zhuǎn)換為有吸引力的G(r)，最后分別計(jì)算了r<a/2和r>a/2時(shí)的G(r)。3/10/202475大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文可以證明，在r=a/2時(shí)，即空腔能容納兩個(gè)分子中心時(shí)，G(r)和它的一階導(dǎo)數(shù)dG(r)/dr是連續(xù)的，而二階導(dǎo)數(shù)尹d2G(r)/dr2則是有限的不連續(xù)。在時(shí)，即空腔能容納三個(gè)分子中心時(shí)，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的四階導(dǎo)數(shù)。r增加，空腔容納更多的分子中心，當(dāng)容納的分子中心數(shù)從L變?yōu)長(zhǎng)+1時(shí)，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的2L階導(dǎo)數(shù)。3/10/202476大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由于r=a/2時(shí)，G(r)與dG(r)/dr是連續(xù)的，因此適用于r<a/2的式(6-74)以及適用于r>a/2的式(6-78)應(yīng)給出相同的結(jié)果，若將前者稱為G1(r)，后者稱為G2(r)，則可得：

(6-79)

以式(6-74、78)代入，兩個(gè)方程可解出兩個(gè)未知數(shù)σ和δ，以此σ和δ回代式(6-61)，并令r=a，求得G(a)，最后代入式(6-68)即得狀態(tài)方程。3/10/202477大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文計(jì)算引用符號(hào)y，前已定義為：所得狀態(tài)方程的形式為：

(6-80)這就是沒(méi)有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程?？梢?jiàn)它和P-Y式(6-59)完全一樣，但推導(dǎo)要簡(jiǎn)單得多。如將式(6-80)右邊展開(kāi)為維里形式的級(jí)數(shù)，得出：

(6-81)

而硬球系統(tǒng)的嚴(yán)格的維里式，為；

(6-82)可見(jiàn)在第四維里系數(shù)處只差3％，第五維里系數(shù)處只差5％。

3/10/202478大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈣定標(biāo)粒子理論的應(yīng)用前已述及，定標(biāo)粒子理論的基本模型是：位能的硬的部分決定了液體的結(jié)構(gòu)，而軟的部分規(guī)定了液體的體積，由此出發(fā)從硬球狀態(tài)方程算出的熱力學(xué)函數(shù)與真正的液體的函數(shù)近似地相同。下面舉例說(shuō)明：

(1)壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)：壓縮系數(shù)的定義是：

(6-83)按y=πρa(bǔ)3/6，3/10/202479大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

(5-84)

(5-85)由式(6-80)得：

(5-86)綜合式(5-83、85、86)，可得：

(5-87)這個(gè)式子給出一定溫度下β與y或V的關(guān)系。3/10/202480大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文膨脹系數(shù)的定義是：

(5-88)與β的推導(dǎo)類似，以式(6-80)代入，得：

(5-89)這個(gè)式子給出一定溫度下α與y或V的關(guān)系。3/10/202481大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文表6-2列出惰性氣體在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)溫度時(shí)的膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較。由表可見(jiàn)還算符合。表5-2惰性氣體在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)時(shí)的液體膨脹系數(shù)的預(yù)測(cè)值3/10/202482大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(2)蒸發(fā)熱：讓1mol實(shí)際液體經(jīng)歷上面的可逆循環(huán)：(a)在沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)為蒸氣，△S氣化=△H氣化/Tb(6-90)(b)在保持體積和溫度不變下，使氣體釋放位能中軟的部分，得到與實(shí)際氣體同體積的硬球氣體。由于流體的結(jié)構(gòu)主要取決于位能的硬的部分，因而此釋放過(guò)程的熵變△S釋放很小。3/10/202483大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(c)將硬球氣體恒溫壓縮至液體體積。根據(jù)熱力學(xué)方程

硬球狀態(tài)方程(6-80)可以寫(xiě)為：

(5-91)說(shuō)明硬球系統(tǒng)的內(nèi)能與體積變化無(wú)關(guān)。按熱力學(xué)可得此壓縮過(guò)程的熵變?yōu)椋?/p>

(5-92)3/10/202484大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

(d)在保持體積和溫度不變下，使硬球系統(tǒng)充上軟的位能，變?yōu)閷?shí)際液體。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)決定于位能的硬的部分，此過(guò)程的熵變△S充上很小，且應(yīng)該與(b)的△S釋放相抵消。將四個(gè)過(guò)程的△S加和，循環(huán)的總熵變應(yīng)為零，

(6-93)以硬球狀態(tài)方程式(6-80)，代入上式，并注意到按式(6-84)，y=πNa3/6V，然后進(jìn)行積分，在積分中忽略很小的數(shù)值項(xiàng)，得：3/10/202485大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

(6-94)由此式可利用沸點(diǎn)以及飽和液體與飽和氣體體積求得蒸發(fā)熱。Yosim等將此式用于三十種液體，表5-3列出部分結(jié)果，由表可見(jiàn)，除強(qiáng)極性液體外，一般預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)10％。3/10/202486大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文表5-3幾種液體蒸發(fā)熱的預(yù)測(cè)值3/10/202487大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文除了以上應(yīng)用外，Pierotti等人還將定標(biāo)粒子理論用來(lái)預(yù)測(cè)氣體在液體中的溶解度。他們將溶質(zhì)分子引入溶劑(即溶解)的過(guò)程考慮為分兩步進(jìn)行：(1)首先在溶劑中形成一個(gè)空腔，其大小正好容納一個(gè)溶質(zhì)分子；(2)將溶質(zhì)分子引入空腔，并假設(shè)溶質(zhì)分子與溶劑分子間按某種分子間力模型(例如蘭納-瓊斯模型)產(chǎn)生相互作用，這個(gè)過(guò)程相當(dāng)于將空腔充至所需位能。3/10/202488大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-4微擾理論微擾理論是目前認(rèn)為比較成功的流體理論，它將實(shí)際流體考慮為某種參考流體的微擾體系。在數(shù)學(xué)處理上，這個(gè)理論將受到微擾的位形配分函數(shù)或位形自由能按參考流體展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)，從而根據(jù)參考流體的性質(zhì)計(jì)算出實(shí)際系統(tǒng)的狀態(tài)方程或過(guò)量函數(shù)。微擾理論的開(kāi)創(chuàng)性工作是由Zwanzig完成的，他用假設(shè)的硬球流體作為參考系統(tǒng)。以后Pople曾將非球形分子的自由能按球形分子(例如氫)展開(kāi)，Longuet-Higgins則將實(shí)際溶液看作理想溶液的微擾體系。但這些早期的工作由于只作了很小的微擾，基本上只取一次項(xiàng)，效果并不顯著，因而未引起普遍重視。直至60年代后期，這個(gè)方向又激起了興趣，因?yàn)槿藗儼l(fā)現(xiàn)，只要小心選擇參考系統(tǒng)，并改進(jìn)展開(kāi)的方法，就可以取得相當(dāng)成功的結(jié)果。目前，微擾理論已逐步應(yīng)用于工程計(jì)算。3/10/202489大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈠微擾的基本原理

Zwanzig對(duì)微擾的基本原理作了全面的論述。設(shè)系統(tǒng)的位能Ep可表達(dá)為某參考系統(tǒng)的位能E(0)p與微擾項(xiàng)E(1)p之和，

(6-95)分子對(duì)位能εp(r)相應(yīng)為：

(6-96)

實(shí)際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形配分函數(shù)ΦP與Φ(0)P按式(4-117)或(4-124)為：

(6-97)(6-98)式中β=1/kT，F(xiàn)p和F(0)p是實(shí)際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形自由能。3/10/202490大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)于未微擾的參考系統(tǒng)，處于任一E(0)p時(shí)的幾率為：

(6-99)將式(6-98、99)代入式(6-97)得：由于(6-100)(6-101)(6-102)式中＜＞0指按未微擾的參考系統(tǒng)平均，說(shuō)明exp(﹣βFp(1))等予Exp(﹣βEp(1))按參考系統(tǒng)求得的統(tǒng)計(jì)平均值。3/10/202491大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文現(xiàn)在將﹣βEp(1)展開(kāi)為(﹣β)的泰勒級(jí)數(shù)(圍繞β=0展開(kāi)，即馬克勞林級(jí)數(shù))：

(6-103)再將按展開(kāi)，

(6-104)由式(6-102)可知，式(6-103)與(6-104)相等，由此可求得ωn與的關(guān)系式。3/10/202492大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文將式(6-103)加以變換，

(6-105)與式(6-104)比較，可得：

(6-106)3/10/202493大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對(duì)于頭四項(xiàng)，可以寫(xiě)出：

(6-107)

3/10/202494大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由此可見(jiàn)，只要能求得位能微擾項(xiàng)Ep(1)的各冪次項(xiàng)按參考系統(tǒng)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)平均值，即可求得各個(gè)ωn，并進(jìn)而得到位形自由能的微擾項(xiàng)Fp(1)，位形自由能則可表達(dá)為：

(6-108)有了Fp，不難用經(jīng)典熱力學(xué)方法求得狀態(tài)方程，以及其它熱力學(xué)函數(shù)。3/10/202495大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由上面演算可知，微擾理論的推導(dǎo)是嚴(yán)格的。困難在于的求取。如將Ep表達(dá)為各分子對(duì)位能εp之和，

(6-109)(6-110)已知二重標(biāo)明分布函數(shù)按式(4-126)為：對(duì)于未微擾的參考系統(tǒng)，以式(6-99)代入

3/10/202496大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入式(6-110)，(參照式(6-102)并注意到p(2)(r)=g(r)/V2)

(6-111)可見(jiàn)，為求一次微擾項(xiàng)系數(shù)ω1，需要知道參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(0)(r)。3/10/202497大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)要求二次微擾項(xiàng)系數(shù)ω2時(shí)，按式(6-107)，需要知道，即位能平方的平均值，按式(6-109)，

(6-112)3/10/202498大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文根據(jù)多重標(biāo)明函數(shù)的定義式(6-50)以及上面的式(6-99)，未微擾參考系統(tǒng)的三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)可表達(dá)為：

(6-113)代入式(6-112)，得：

(6-114)3/10/202499大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文可見(jiàn)，為了求得ω2，必須知道三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)，這是微擾理論的主要困難所在。上面是經(jīng)典的微擾展開(kāi)方法。除此之外，還有一些別的方法，下面舉一個(gè)例子，例如引入偶合參數(shù)ξ的方法。將式(6-96)寫(xiě)為：

Ep=E(0)p+ξE(1)p(6-115)當(dāng)ξ=0為參考系統(tǒng)，ξ=1為實(shí)際系統(tǒng)?，F(xiàn)將位形自由能圍繞ξ=0展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)(即馬克勞林級(jí)數(shù))，