2024版大二輪高考化學(xué)題庫：第二部分高考非選擇題突破題型(五)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題

題型(五)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題命題視角一雜化軌道與共價鍵類別的判斷(一)雜化類型的判斷判斷中心原子雜化類型的“三方法”(1)根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)判斷中心原子價層電子對數(shù)23456雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2s、p能級共有4個軌道，全部雜化最多有4個雜化軌道，當(dāng)計算出價層電子對數(shù)超過4時，必然有d軌道參與雜化，且參與雜化的d軌道數(shù)＝價層電子對數(shù)－4。(2)根據(jù)結(jié)構(gòu)式判斷(一般用于有機(jī)物分子中C、N的雜化類型判斷)雜化類型sp3sp2spC的成鍵方式4個單鍵1個雙鍵和2個單鍵2個雙鍵或1個三鍵和1個單鍵N的成鍵方式3個單鍵1個雙鍵和1個單鍵1個三鍵(3)根據(jù)鍵角判斷若鍵角為109.5°或接近109.5°，則為sp3雜化；若鍵角為120°或接近120°，則為sp2雜化；若鍵角為180°，則為sp雜化。1．(1)(2022·全國乙卷)一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一個____________雜化軌道與Cl的3px軌道形成C—Cl__________鍵，并且Cl的3pz軌道與C的2pz軌道形成3中心4電子的大π鍵(Πeq\o\al(4,3))。(2)(2022·全國甲卷)2008年北京奧運(yùn)會的“水立方”，在2022年冬奧會上華麗轉(zhuǎn)身為“冰立方”，實(shí)現(xiàn)了奧運(yùn)場館的再利用，其美麗的透光氣囊材料由乙烯(CH2=CH2)與四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。CF2=CF2和ETFE分子中C的雜化軌道類型分別為__________和________。(3)(2022·湖南卷)科學(xué)家近期合成了一種固氮酶模型配合物，該物質(zhì)可以在溫和條件下直接活化H2，將N3－轉(zhuǎn)化為NHeq\o\al(－,2)，反應(yīng)過程如圖所示：產(chǎn)物中N原子的雜化軌道類型為________。答案(1)sp2σ(2)sp2sp3(3)sp3解析(1)一氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為，碳原子采取sp2雜化，因此C的一個sp2雜化軌道與Cl的3px軌道形成C—Clσ鍵。(2)CF2=CF2分子中存在碳碳雙鍵，故分子中C的雜化類型為sp2；ETFE為共聚物，分子中化學(xué)鍵全部為單鍵，故ETFE分子中C的雜化類型為sp3。(3)由結(jié)構(gòu)簡式可知，產(chǎn)物中氮原子的價層電子對數(shù)為4，原子的雜化方式為sp3雜化。2．(1)由于硅的價層有d軌道可以利用，而碳沒有，因此它們的化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在較大差異。化合物N(CH3)3(三角錐形)和N(SiH3)3(平面三角形)的結(jié)構(gòu)如下圖所示，則N(CH3)3和N(SiH3)3中N的雜化方式分別為________，更易形成配合物的是________。(2)NH3BH3分子中，N—B化學(xué)鍵稱為________鍵，其電子對由________提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O=3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2B3Oeq\o\al(3－,6)的結(jié)構(gòu)為。在該反應(yīng)中，B原子的雜化軌道類型由________變?yōu)開_______。答案(1)sp3、sp2N(CH3)3(2)配位Nsp3sp2解析由化合物N(CH3)3的空間構(gòu)型為三角錐形可知，氮原子的雜化方式為sp3，氮原子的價層電子對數(shù)為4，孤電子對數(shù)為1；由N(SiH3)3的空間構(gòu)型為平面三角形可知，氮原子的雜化方式為sp2，化合物中氮原子的價層電子對數(shù)為3，結(jié)合題干信息“硅的價層有d軌道可以利用”可推知N中未形成共價鍵的1對電子用于形成大π鍵。N(CH3)3中氮原子有孤電子對，則N(CH3)3更易形成配合物。(2)NH3BH3中N有孤電子對，B有空軌道，N和B形成配位鍵，電子對由N提供。NH3BH3中B形成四個σ鍵，為sp3雜化，B3Oeq\o\al(3－,6)中B形成3個σ鍵，為sp2雜化。(二)鍵角大小的比較影響鍵角大小的因素主要是中心原子的雜化類型。中心原子孤電子對數(shù)、配位原子的電負(fù)性大小、中心原子的電負(fù)性大小等，這幾個影響鍵角的因素都是有條件的，在影響鍵角的能力方面也是有區(qū)別的。(1)電子對斥力大小的順序孤電子對之間的斥力＞孤電子對與成鍵電子對之間的斥力＞成鍵電子對之間的斥力例如：CH4、NH3、H2O三種分子的中心原子價層電子對數(shù)均為4，VSEPR模型均為四面體形，CH4、NH3和H2O中孤電子對數(shù)分別是0、1、2，故鍵角大小順序?yàn)镃H4＞NH3＞H2O，圖示如下。(2)雙鍵之間的斥力＞雙鍵與單鍵之間的斥力＞單鍵之間的斥力例如：SO2Cl2的VSEPR模型為四面體形，因S=O是雙鍵，S—Cl是單鍵，依據(jù)斥力的大小順序判斷：“∠O—S—O”＞109°28′“∠Cl—S—Cl”＜“∠O—S—Cl”＜109°28′(3)斥力大小順序xW－xW＞xW－xS＞xS－xS(其中x代表配位原子的電負(fù)性，下標(biāo)W為弱，S為強(qiáng))例如：SO2F2中“∠F—S—F”為98°，而SO2Cl2中“Cl—S—Cl”為102°，后者鍵角較大的原因就是Cl的電負(fù)性小于F，Cl—S—Cl中價層電子對的斥力大于F—S—F中價層電子對的斥力，故SO2Cl2分子中鍵角大。[典例1](2020·山東卷)NH3、PH3、AsH3的立體構(gòu)型均為三角錐形()，三種分子中鍵角由大到小的順序?yàn)開___________________________________。答案NH3＞PH3＞AsH3解析N、P、As屬于同一主族元素，其電負(fù)性：N＞P＞As，因三種氫化物分子中的中心原子電負(fù)性逐漸減弱，則分子中成鍵電子對逐漸遠(yuǎn)離中心原子，致使成鍵電子對的排斥作用降低，鍵角逐漸減小，即鍵角由大到小的順序?yàn)镹H3＞PH3＞AsH3。判斷鍵角大小的思維流程3．(1)下列四種分子：H2O、CO2、BF3和CH4，鍵角最大的是________。(2)NH3、NF3、NCl3三種分子的中心原子相同，三種分子中鍵角由大到小的順序是________________________。答案(1)CO2(2)NH3＞NCl3＞NF3解析(1)四種分子中鍵角最大的是直線形分子CO2(sp雜化)，鍵角為180°；其次是平面三角形分子BF3(sp2雜化)，鍵角為120°；再次是正四面體結(jié)構(gòu)的CH4(sp3雜化)，鍵角為109°28′；最后是V形分子H2O(sp3雜化，有2對孤電子對)，鍵角為105°。(2)NH3、NF3、NCl3三種分子的中心原子均為N，雜化方式均為sp3雜化，孤電子對數(shù)均為1，但電負(fù)性：F＞Cl＞H，則成鍵電子對距中心原子(N)的距離：N—F＞N—Cl＞N—H，故鍵角：NH3＞NCl3＞NF3。4．(1)甲醛()和光氣()分子中，鍵角∠H—C—H________∠Cl—C—Cl(填“大于”“小于”或“等于”)。(2)H＋可與H2O形成H3O＋，H3O＋中H—O—H的鍵角比H2O中H—O—H的鍵角大，原因?yàn)開_________________________________________________________。(3)乙酸分子()中鍵角1________(填“大于”“等于”或“小于”)鍵角2，原因是____________________________________________________________。答案(1)大于(2)H2O中氧原子有兩對孤電子對，H3O＋中氧原子有一對孤電子對，排斥力較小(3)大于C=O對C—C的斥力大于C—O對C—C的斥力解析(1)兩種物質(zhì)中碳原子都采用sp2雜化，都沒有孤電子對，氯的電負(fù)性比氫大，甲醛的共用電子對更向碳原子集中，碳?xì)滏I間的斥力更大，鍵角更大。(2)H3O＋、H2O的中心原子的價層電子對數(shù)均為4，H2O中O原子有兩對孤電子對，H3O＋中O原子有一對孤電子對，因?yàn)楣码娮訉﹂g的排斥力＞孤電子對與成鍵電子對間的排斥力＞成鍵電子對間的排斥力，導(dǎo)致H3O＋中H—O—H的鍵角比H2O中H—O—H的鍵角大。(3)由于雙鍵對單鍵的斥力大于單鍵對單鍵的斥力，故乙酸分子結(jié)構(gòu)中鍵角1大于鍵角2。5．(1)(2022·重慶期考)Na3AsO4中含有的化學(xué)鍵類型包括_______________________________________________________________；AsOeq\o\al(3－,4)的空間構(gòu)型為________；AsOeq\o\al(3－,4)中O—As—O鍵角________(選填“＞”或“＜”)AsOeq\o\al(3－,3)中O—As—O鍵角。(2)(2022·廣東六校三次聯(lián)考)[Co(DMSO)6](ClO4)2是一種紫色晶體，其中DMSO為二甲基亞砜，化學(xué)式為SO(CH3)2。DMSO中硫原子的雜化軌道類型為________________________，SO(CH3)2中鍵角∠C—S—O________CH3COCH3中鍵角∠C—C—O(填“大于”“小于”或“等于”)，ClOeq\o\al(－,4)的空間構(gòu)型是________，元素S、Cl、O的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開_______。答案(1)離子鍵、共價鍵正四面體形＞(2)sp3小于正四面體形O＞Cl＞S解析(1)Na3AsO4中含有的化學(xué)鍵類型包括Na＋與AsOeq\o\al(3－,4)之間的離子鍵，AsOeq\o\al(3－,4)中As原子與O原子之間的共價鍵；AsOeq\o\al(3－,4)的中心As原子的孤電子對數(shù)為eq\f(1,2)×(5＋3－4×2)＝0，價層電子對數(shù)為4，故AsOeq\o\al(3－,4)空間構(gòu)型為正四面體形；AsOeq\o\al(3－,3)中As原子有一個孤電子對，根據(jù)孤電子對對成鍵電子對的排斥作用大于成鍵電子對之間的排斥作用，知AsOeq\o\al(3－,4)中O—As—O鍵角＞AsOeq\o\al(3－,3)中O—As—O鍵角；(2)根據(jù)原子的成鍵規(guī)則知，SO(CH3)2的結(jié)構(gòu)簡式為，S有3對成鍵電子、1對孤對電子，故S為sp3雜化；SO(CH3)2中S原子為sp3雜化，且有一對孤對電子，而CH3COCH3中羰基C原子為sp2雜化，沒有孤對電子，故SO(CH3)2中鍵角∠C—S—O小于CH3COCH3中鍵角∠C—C—O。ClOeq\o\al(－,4)中Cl原子的價層電子對數(shù)為4，孤電子對數(shù)為0，則ClOeq\o\al(－,4)的空間構(gòu)型是正四面體形。元素的非金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性越大，故電負(fù)性O(shè)＞Cl＞S。(三)大π鍵的判斷1．含義在一個具有平面(或直線)結(jié)構(gòu)的多原子分子中，如果彼此相鄰的3個或多個原子中有垂直于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或共軛大π鍵，簡稱大π鍵。2．大π鍵的形成條件形成大π鍵的條件這些原子多數(shù)處于同一平面上這些原子有相互平行的p軌道p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍3.大π鍵表示符號Πeq\o\al(n,m)，m表示相互平行的p軌道的數(shù)目，n表示相互平行的p軌道里的電子數(shù)。理論計算證明n＜2m時可形成大π鍵，解題時可作為驗(yàn)證大π鍵書寫正誤的方法。4．實(shí)例1，3－丁二烯(H2C=CH—CH=CH2)4個碳原子均與3個原子相鄰，故采用sp2雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成σ鍵分子骨架，故所有原子處于同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個p軌道里面有一個電子，故丁二烯分子中存在一個“4軌道4電子”的p－p大π鍵。表示符號為Πeq\o\al(4,4)。5．常見的大π鍵分子(離子)C6H6(苯)CO2O3Neq\o\al(－,3)大π鍵Πeq\o\al(6,6)Πeq\o\al(4,3)(2個)Πeq\o\al(4,3)Πeq\o\al(4,3)(2個)分子(離子)NOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)大π鍵Πeq\o\al(6,4)Πeq\o\al(6,4)Πeq\o\al(6,5)[典例2]SO2分子中的大π鍵表示為________。答案Πeq\o\al(4,3)解析(1)計算大π鍵中的電子數(shù)，思維流程為：(2)再書寫大π鍵的表示符號，SO2分子中形成大π鍵p軌道數(shù)為3，則表示符號為Πeq\o\al(4,3)。6．經(jīng)X射線衍射測得化合物R{[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]，五氮陰離子鹽}的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖所示。R中陰離子Neq\o\al(－,5)中的σ鍵總數(shù)為________個。分子中的大π鍵可用符號Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Πeq\o\al(6,6))，則Neq\o\al(－,5)中的大π鍵應(yīng)表示為________。答案5Πeq\o\al(6,5)解析由題圖可知，R中陰離子Neq\o\al(－,5)中有5個N—N，所以Neq\o\al(－,5)中的σ鍵總數(shù)為5個；Neq\o\al(－,5)中的大π鍵中含有5個N原子，所以參與形成大π鍵的原子數(shù)為5，每個N原子形成2個σ鍵，還有一對孤電子對，每個N原子提供1個電子形成大π鍵，從外界得到的1個電子也參與形成大π鍵，故參與形成大π鍵的電子數(shù)為6，則Neq\o\al(－,5)中的大π鍵應(yīng)表示為Πeq\o\al(6,5)。7．(1)Na3[Co(NO2)6]常用作檢驗(yàn)K＋的試劑，配體NOeq\o\al(－,2)的中心原子的雜化方式為________，立體構(gòu)型為________。大π鍵可用符號Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n為各原子的單電子數(shù)(形成σ鍵的電子除外)和得電子數(shù)的總和(如苯分子中的大π鍵可表示為Πeq\o\al(6,6))，則NOeq\o\al(－,2)中大π鍵應(yīng)表示為________。(2)中的大π鍵應(yīng)表示為________，其中碳原子的雜化方式為________。答案(1)sp2V形Πeq\o\al(4,3)(2)Πeq\o\al(6,5)sp2解析(1)配體NOeq\o\al(－,2)的中心N原子的價層電子對數(shù)為2＋eq\f(1,2)(6－2×2)＝3，且含有一個孤電子對，故NOeq\o\al(－,2)中N原子的雜化方式是sp2雜化，立體構(gòu)型是V形。NOeq\o\al(－,2)中參與形成大π鍵的原子數(shù)為3，中心原子采取sp2雜化，所以中心原子中有1個孤電子對沒有參與形成大π鍵，則參與形成大π鍵的電子數(shù)為6×3－2×2－2－4×2＝4，故NOeq\o\al(－,2)中大π鍵可表示為Πeq\o\al(4,3)。(2)中的5個原子參與形成大π鍵，5個C原子共提供5個p電子，加上得到的1個電子，共有6個電子參與形成大π鍵，應(yīng)表示為Πeq\o\al(6,5)，其中C原子的雜化方式均為sp2。8．(2022·濰坊一模)苯分子中含有大π鍵，可記為Πeq\o\al(6,6)(右下角“6”表示6個原子，右上角“6”表示6個共用電子)。已知某化合物的結(jié)構(gòu)簡式為，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，該分子中的大π鍵可表示為________，Se的雜化方式為________。答案Πeq\o\al(6,5)sp2解析該化合物不能使Br2/CCl4溶液褪色，說明分子結(jié)構(gòu)中不存在碳碳雙鍵，而是存在大π鍵，分子中的碳原子均為sp2雜化，每個碳原子都有一個垂直于該平面的p軌道(該軌道上有一個單電子)參與形成大π鍵，Se原子σ鍵數(shù)為2，還有2個孤電子對，其中有一個垂直于該平面的p軌道(該軌道上有2個電子)參與形成大π鍵，故參與形成大π鍵的電子總數(shù)為4×1＋2＝6，表示為Πeq\o\al(6,5)；Se的價層電子對數(shù)為2＋1＝3，為sp2雜化。命題視角二結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)——原因解釋的規(guī)范答題(一)氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵及其對物質(zhì)性質(zhì)的影響(1)氫鍵不是化學(xué)鍵，氫鍵的作用力大于范德華力。(2)對物理性質(zhì)的影響：①分子間氫鍵使物質(zhì)沸點(diǎn)升高。例如沸點(diǎn)：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl，乙醇沸點(diǎn)大于CH3OCH3的原因是乙醇分子間能形成氫鍵。②分子內(nèi)氫鍵使物質(zhì)沸點(diǎn)降低。例如沸點(diǎn)：鄰羥基苯甲醛＜對羥基苯甲醛。③使物質(zhì)易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水，其原因是該分子與水分子之間能形成氫鍵。④解釋一些特殊現(xiàn)象。例如水結(jié)冰體積膨脹(水分子間形成氫鍵數(shù)目增多，排列更有序，體積大，密度小)。9．(1)(2022·廣東卷)H2Se的沸點(diǎn)低于H2O，其原因是_______________________。(2)(2022·山東卷)在水中的溶解度，吡啶()遠(yuǎn)大于苯，主要原因是①__________________________________________________________________________________________________________________________，②______________________________________________________________。(3)(2022·浙江1月選考)兩種有機(jī)物的相關(guān)數(shù)據(jù)如表：物質(zhì)HCON(CH3)2HCONH2相對分子質(zhì)量7345沸點(diǎn)/℃153220HCON(CH3)2的相對分子質(zhì)量比HCONH2的大，但其沸點(diǎn)反而比HCONH2的低，主要原因是____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)兩者都是分子晶體，由于水存在分子間氫鍵，沸點(diǎn)高(2)吡啶能與H2O分子形成分子間氫鍵吡啶和H2O均為極性分子相似相溶，而苯為非極性分子(3)HCON(CH3)2分子間只有一般的分子間作用力，HCONH2分子間存在氫鍵，破壞一般的分子間作用力更容易，所以沸點(diǎn)低解析(1)水分子之間存在氫鍵，故其沸點(diǎn)高。(2)已知苯分子為非極性分子，H2O分子為極性分子，且吡啶中N原子上含有孤電子對能與H2O分子形成分子間氫鍵，從而導(dǎo)致在水中的溶解度，吡啶遠(yuǎn)大于苯。(3)HCON(CH3)2分子間只有一般的分子間作用力，HCONH2分子間存在氫鍵，破壞一般的分子間作用力更容易，所以沸點(diǎn)低。10．(1)NH3常用作制冷劑，原因是______________________________________________________________________________________________。(2)硝酸和尿素的相對分子質(zhì)量接近，但常溫下硝酸為揮發(fā)性液體，尿素為固體，請解釋原因：________________________________________________________________________________________________________________。(3)丙酸鈉(CH3CH2COONa)和氨基乙酸均能水解，水解產(chǎn)物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常溫下丙酸為液體，而氨基乙酸為固體，主要原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)苯胺()與甲苯()的相對分子質(zhì)量相近，但苯胺的熔點(diǎn)(－5.9℃)、沸點(diǎn)(184.4℃)分別高于甲苯的熔點(diǎn)(－95.0℃)、沸點(diǎn)(110.6℃)，原因是________________________________________________________。答案(1)NH3分子間能形成氫鍵，沸點(diǎn)高，易液化，汽化時吸收大量的熱，所以能夠作制冷劑(2)尿素分子間存在氫鍵，使其熔、沸點(diǎn)升高，而硝酸分子內(nèi)存在氫鍵，使其熔、沸點(diǎn)降低(3)羧基的存在使丙酸形成分子間氫鍵，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子間氫鍵(4)苯胺分子之間存在氫鍵11．簡要解答下列問題。(1)氧元素的氫化物(H2O)在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是____________________________________________________________________________________________________________________。(2)已知苯酚()具有弱酸性，其中Ka＝1.1×10－10；水楊酸第一級電離形成的離子能形成分子內(nèi)氫鍵。據(jù)此判斷，相同溫度下電離平衡常數(shù)Ka2(水楊酸)________(填“＞”或“＜”)Ka(苯酚)，其原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________。(3)H2O分子內(nèi)的O—H、分子間的范德華力和氫鍵從強(qiáng)到弱依次為_____________________________________________________________________________________________________________________________。的沸點(diǎn)比高，原因是_________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)硼酸晶體是片層結(jié)構(gòu)，其中一層的結(jié)構(gòu)如圖所示。硼酸在冷水中溶解度很小，但在熱水中較大，原因是______________________________________。答案(1)水分子與乙醇分子之間形成氫鍵(2)＜—COO－與—OH形成分子內(nèi)氫鍵，使其更難電離出H＋(3)O—H、氫鍵、范德華力形成分子內(nèi)氫鍵，而形成分子間氫鍵，分子間氫鍵使分子間作用力增大(4)冷水時，晶體中硼酸分子間以氫鍵締合在一起，難以溶解；加熱時，晶體中部分氫鍵被破壞，硼酸分子與水分子形成氫鍵，溶解度增大解析(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，是因?yàn)樗肿优c乙醇分子之間可形成氫鍵。(2)氧的電負(fù)性較大，則能形成分子內(nèi)氫鍵，即O—H…O(—COO－中雙鍵氧與羥基氫之間存在氫鍵)，其大小介于化學(xué)鍵和范德華力之間，使其更難電離出H＋，則水楊酸第二級電離常數(shù)小于苯酚的電離常數(shù)。(3)氫鍵弱于共價鍵而強(qiáng)于范德華力。對羥基苯甲醛形成分子間氫鍵，使其沸點(diǎn)升高，鄰羥基苯甲醛形成分子內(nèi)氫鍵，使其沸點(diǎn)降低。(4)晶體中硼酸分子間能以氫鍵結(jié)合在一起形成大分子，難以溶于冷水；加熱時可以破壞晶體中的部分氫鍵，從而使硼酸分子與水分子之間形成氫鍵，溶解度增大。(二)物質(zhì)熔、沸點(diǎn)高低的比較晶體熔、沸點(diǎn)高低的比較(1)一般情況下，不同類型晶體的熔、沸點(diǎn)高低規(guī)律：共價晶體＞離子晶體＞分子晶體。(2)形成共價晶體的原子半徑越小、鍵長越短，則鍵能越大，其熔、沸點(diǎn)就越高。(3)形成離子晶體的陰、陽離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，則離子鍵越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)就越高。(4)金屬晶體中金屬離子半徑越小，離子所帶電荷數(shù)越多，其形成的金屬鍵越強(qiáng)，金屬單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)就越高。(5)分子晶體的熔、沸點(diǎn)比較規(guī)律①形成分子間氫鍵的分子，其熔、沸點(diǎn)就越高；形成分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)，其熔、沸點(diǎn)就越低。②組成和結(jié)構(gòu)相似的分子，相對分子質(zhì)量越大，其熔、沸點(diǎn)就越高。③組成和結(jié)構(gòu)不相似的分子(相對分子質(zhì)量接近)，分子極性越大，其熔、沸點(diǎn)就越高。④同分異構(gòu)體分子中，支鏈越少，其熔、沸點(diǎn)就越高。[典例3]比較下列鍺鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，分析其變化規(guī)律及原因_________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔點(diǎn)/℃－49.526146沸點(diǎn)/℃83.1186約400答案GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸點(diǎn)依次升高。原因是分子結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強(qiáng)解析從表格中數(shù)據(jù)可知，三種鹵化物的熔、沸點(diǎn)都較低，故三者均為分子晶體，且分子間不存在氫鍵，故影響它們?nèi)?、沸點(diǎn)的主要原因是范德華力的大小，分子的相對分子質(zhì)量越大，范德華力越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。解答晶體熔、沸點(diǎn)大小不同原因的答題模板12．(1)(2021·山東卷)OF2的熔、沸點(diǎn)________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________。(2)(2022·全國乙卷)鹵化物CsICl2受熱發(fā)生非氧化還原反應(yīng)，生成無色晶體X和紅棕色液體Y。X為__________。解釋X的熔點(diǎn)比Y高的原因_______________________________________________________________________________________________________________________。(3)(2022·浙江1月選考)四種晶體的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)如表：物質(zhì)CF4SiF4BF3AlF3熔點(diǎn)/℃－183－90－127＞1000CF4和SiF4熔點(diǎn)相差較小，BF3和AlF3熔點(diǎn)相差較大，原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)低于OF2和Cl2O都是分子晶體，結(jié)構(gòu)相似，Cl2O的相對分子質(zhì)量大，則Cl2O的熔、沸點(diǎn)高(2)CsClCsCl為離子晶體，ICl為分子晶體，離子晶體的熔點(diǎn)高于分子晶體(3)CF4和SiF4都是分子晶體，結(jié)構(gòu)相似，分子間作用力相差較小，所以熔點(diǎn)相差較小；BF3通過分子間作用力形成分子晶體，AlF3通過離子鍵形成離子晶體，破壞離子鍵需要能量要多得多，所以熔點(diǎn)相差較大解析(1)OF2和Cl2O都是分子晶體，結(jié)構(gòu)相似，Cl2O的相對分子質(zhì)量大，則Cl2O的熔、沸點(diǎn)高；(2)CsICl2發(fā)生非氧化還原反應(yīng)，各元素化合價不變，生成無色晶體和紅棕色液體，則無色晶體為CsCl，紅棕色液體為ICl，而CsCl為離子晶體，熔化時克服的是離子鍵，ICl為分子晶體，熔化時克服的是分子間作用力，因此CsCl的熔點(diǎn)比ICl高；(3)CF4和SiF4都是分子晶體，結(jié)構(gòu)相似，分子間作用力相差較小，所以熔點(diǎn)相差較小；BF3通過分子間作用力形成分子晶體，AlF3通過離子鍵形成離子晶體，破壞離子鍵需要能量要多得多，所以熔點(diǎn)相差較大。13．回答下列問題：(1)如圖為S8的結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比二氧化硫的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高很多，主要原因?yàn)開____________________________________________________________________________________________________________________。(2)在CO2低壓合成甲醇反應(yīng)(CO2＋3H2=CH3OH＋H2O)所涉及的4種物質(zhì)中，沸點(diǎn)從高到低的順序?yàn)開___________________________________________，原因是________________________________________________________。(3)一些氧化物的熔點(diǎn)如表所示：氧化物L(fēng)i2OMgOP4O6SO2熔點(diǎn)/℃1570280023.8－75.5解釋表中氧化物之間熔點(diǎn)差異的原因：______________________________________________________________________________________________。(4)化肥(NH4)2SO4中會含有N4H4(SO4)2，該物質(zhì)在水中電離出SOeq\o\al(2－,4)和N4Heq\o\al(4＋,4)，N4Heq\o\al(4＋,4)遇到堿性溶液會生成一種形似白磷(P4)的N4分子，N4比P4的沸點(diǎn)________，原因?yàn)開___________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)S8相對分子質(zhì)量大，分子間范德華力強(qiáng)(2)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2H2O與CH3OH均為極性分子，H2O中氫鍵比甲醇多；CO2與H2均為非極性分子，CO2的相對分子質(zhì)量大，范德華力較大(3)Li2O、MgO為離子晶體，P4O6、SO2為分子晶體；離子鍵強(qiáng)弱：MgO＞Li2O；分子間作用力：P4O6＞SO2(4)低N4和P4都為非極性分子，N4的相對分子質(zhì)量低于P4，分子間作用力比P4小解析(1)S8和SO2均為分子晶體，S8的相對分子質(zhì)量大于SO2，因此S8的分子間作用力大，熔、沸點(diǎn)比SO2的高。(2)水和甲醇均為極性分子，常溫常壓下呈液態(tài)；CO2和H2均為非極性分子，常溫常壓下呈氣態(tài)，故水、甲醇的沸點(diǎn)大于CO2和H2的沸點(diǎn)。由于水分子的2個氫原子都能參與氫鍵的形成，而甲醇分子中只有羥基上的氫原子參與氫鍵的形成，所以水中氫鍵數(shù)目多于甲醇，即水的沸點(diǎn)高于甲醇；CO2的相對分子質(zhì)量大于H2則范德華力：CO2＞H2，因此，CO2的沸點(diǎn)高于H2。(3)氧化鋰、氧化鎂是離子晶體，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶體，離子鍵比分子間作用力強(qiáng)；而分子間作用力：P4O6＞SO2，離子鍵強(qiáng)弱：MgO＞Li2O。(4)結(jié)構(gòu)相似的分子，相對分子質(zhì)量越大，分子間作用力越大，熔、沸點(diǎn)越高，N4和P4都為正四面體結(jié)構(gòu)，都為非極性分子，N4的相對分子質(zhì)量小于P4，分子間作用力比P4小，則N4比P4的沸點(diǎn)低。命題視角三原子坐標(biāo)與配位數(shù)(一)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的確定原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(1)概念以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。(2)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的表示方法晶胞中的任一一個原子的中心位置均可用3個分別小于1的數(shù)在立體坐標(biāo)系中表示出來，如圖1中位于晶胞原點(diǎn)A(頂點(diǎn))的原子的坐標(biāo)為(0，0，0)；B點(diǎn)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))；C點(diǎn)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))；D點(diǎn)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，0))。(3)示例：一種四方結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物的晶胞如圖2所示，圖中原子1的坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，則原子2和3的坐標(biāo)分別為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))、eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，0，\f(1,2)))。14．(1)(2022·廣東六校三次聯(lián)考)NiO的晶胞結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為(0，0，0)，B為(1，1，1)，則C的原子坐標(biāo)參數(shù)________。(2)(2022·長沙適應(yīng)性考試)原子坐標(biāo)參數(shù)表示晶胞內(nèi)部各離子或原子的相對位置。F的化合物種類很多，如圖乙為D與F形成化合物的立方晶胞，其中部分離子坐標(biāo)參數(shù)為a(0，0，0)、b(1，0，1)、c(1，1，2)、d(2，1，1)。則e點(diǎn)的D離子的坐標(biāo)參數(shù)為________。(3)(2021·海南卷)MnS晶胞與NaCl晶胞屬于同種類型，如圖所示。以晶胞參數(shù)為單位長度建立坐標(biāo)系，可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子坐標(biāo)。在晶胞坐標(biāo)系中，a點(diǎn)硫原子坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))，b點(diǎn)錳原子坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，\f(1,2)，0))，則c點(diǎn)錳原子坐標(biāo)為________。答案(1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))(2)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,2)，\f(1,2)，\f(3,2)))(3)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，1，\f(1,2)))解析(1)根據(jù)圖中各原子位置可確定C的原子坐標(biāo)參數(shù)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))。(2)根據(jù)部分已知離子的坐標(biāo)參數(shù)及e點(diǎn)的位置，可知e點(diǎn)D離子的坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,2)，\f(1,2)，\f(3,2)))。(3)根據(jù)題目所給信息，依據(jù)a、b兩點(diǎn)原子的三維坐標(biāo)推得，MnS晶胞的三維坐標(biāo)關(guān)系是以b點(diǎn)左側(cè)y軸上同一高度的S原子中心為三維坐標(biāo)中心，軸向上每兩個最近的S原子(或Mn原子)間距為單位長度，那么c點(diǎn)Mn原子的坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，1，\f(1,2)))。15．(1)硒化鋅晶胞結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其晶胞參數(shù)為apm。已知原子坐標(biāo)：A點(diǎn)為(0，0，0)，B點(diǎn)為(1，1，1)，則C點(diǎn)的原子坐標(biāo)________。(2)ZnGeP2晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示。原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，即將晶胞參數(shù)a、b、c均看作“1”所得出的三維空間坐標(biāo)，則晶胞圖中“2”P原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為________。答案(1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(3,4)，\f(3,4)))(2)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,8)))解析(1)根據(jù)硒化鋅晶胞中相鄰的Se2－與Zn2＋之間的距離為晶胞體對角線長度的四分之一分析，A點(diǎn)為(0，0，0)，B點(diǎn)為(1，1，1)，則C點(diǎn)的原子坐標(biāo)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(3,4)，\f(3,4)))。(2)若把晶胞從上到下平分為2份，再把下方一半平分為8份，則2號P原子位于其中一份的體心。若a、b、c均看作1，以1號Zn為坐標(biāo)原點(diǎn)，則晶胞中2號P原子的坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,8)))。16．(1)磷青銅晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖甲所示。原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)可表示晶胞內(nèi)部各原子的相對位置，圖中各原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：A為(0，0，0)；B為(0，1，1)；C為(1，1，0)；則D原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為________。晶體中P原子位于由Cu原子形成的________空隙中。(2)以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。氯鉑酸鉀(K2PtCl6，式量為486)的立方晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示，該晶胞中部分PtCleq\o\al(2－,6)、K＋的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為PtCleq\o\al(2－,6)(0，0，0)、Keq\o\al(＋,A)(0.25，0.75，0.25)、Keq\o\al(＋,B)(0.75，0.25，0.25)，其中A、B分別代表K＋的位置。找出距離PtCleq\o\al(2－,6)(0，0，0)最近的K＋________(用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示)。答案(1)(eq\f(1,2)，1，eq\f(1,2))正八面體(2)(0.25，0.25，0.25)解析(1)依據(jù)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：A為(0，0，0)；B為(0，1，1)；C為(1，1，0)，結(jié)合圖中ABC所在位置，推知直角坐標(biāo)系，故D原子在晶胞后面面心，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(eq\f(1,2)，1，eq\f(1,2))；六個銅原子分別位于立方體的六個面心，構(gòu)成正八面體，P在其中心。(2)距離PtCleq\o\al(2－,6)(0，0，0)最近的K＋(0.25，0.25，0.25)。(二)配位數(shù)的判斷1．配位數(shù)配合物或晶體中一個微粒周圍最近鄰的微粒數(shù)稱為配位數(shù)。其中配合物中的配位數(shù)是指直接同中心離子(或原子)配位的原子數(shù)目。晶體中的配位數(shù)是指晶體中一個原子周圍與其等距離的最近鄰的原子數(shù)目；離子晶體中的配位數(shù)是指一個離子周圍最近的異電性離子數(shù)目。2．配合物中配位數(shù)的判斷(1)配位數(shù)可以等同于中心離子(或原子)與配位原子形成配位鍵的數(shù)目。如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋的配位數(shù)為2，[Cu(NH3)4]2＋中Cu2＋的配位數(shù)為4，[Fe(CN)6]3－中Fe3＋的配位數(shù)為6，[Cr(H2O)5Cl]Cl2中Cr3＋的配位數(shù)為6，Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中，Ni、Fe、Cr原子的配位數(shù)分別為4、5、6。(2)當(dāng)中心離子(或原子)與多基配體配合時，配位數(shù)可以等同于配位原子的數(shù)目，但不是配體的數(shù)目。如屬于雙基配體，Cu2＋的配位數(shù)是4而不是2。(3)當(dāng)中心離子(或原子)同時以共價鍵與配位鍵結(jié)合時，配位數(shù)不等于配位鍵數(shù)，如[B(OH)4]－、[AlCl4]－中的配位數(shù)為4，中Al的配位數(shù)是4。3．典型晶體中配位數(shù)的判斷(1)最密堆積晶體的配位數(shù)均為12①銅晶胞中，Cu原子位于立方體的頂點(diǎn)和面心，以立方體的面心原子分析，上、中、下層各有4個配位原子，故配位數(shù)為12。②以中面心原子分析，上、中、下層分別有3、6、3個配位原子，故配位數(shù)為12。③分子晶體中干冰()以立方體面心CO2分子分析，其上、中、下層各有4個CO2分子，故配位數(shù)為12。(2)體心立方堆積晶體的配位數(shù)為8①如金屬Na、K、Fe均為體心立方堆積，因立方體8個頂點(diǎn)的原子都與體心原子形成金屬鍵，故配位數(shù)為8。②CsCl型離子晶體中()，每個離子被處于立方體8個頂點(diǎn)帶相反電荷的離子包圍，Cl－和Cs＋的配位數(shù)都是8。(3)面心立方堆積的離子晶體的配位數(shù)為6NaCl是典型的面心立方堆積型晶體()，在NaCl晶體中，每個離子被處在正八面體6個頂點(diǎn)帶相反電荷的離子包圍，Cl－和Na＋的配位數(shù)都為6。(4)CaF2型離子晶體()F－和Ca2＋的配位數(shù)分別是4和8，具體分析為每個F－處于Ca2＋圍成的正四面體中心，故F－的配位數(shù)是4，以大立方體的面心Ca2＋分析，上、下層各有4個F－，故Ca2＋的配位數(shù)為8。(5)金剛石型共價晶體()，每個碳原子處于周圍4個碳原子圍成正四面體的中心，故碳原子的配位數(shù)是4。17．(1)(2022·山東卷)研究籠形包合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要意義。化學(xué)式為Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的籠形包合物四方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示(H原子未畫出)，每個苯環(huán)只有一半屬于該晶胞。晶胞參數(shù)為a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。晶胞中N原子均參與形成配位鍵，Ni2＋與Zn2＋的配位數(shù)之比為________。(2)硼氫化鈉是一種常用的還原劑。其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，該晶體中Na＋的配位數(shù)為________。(3)(2022·重慶調(diào)研)β－MnSe的結(jié)構(gòu)中Se為面心立方最密堆積，晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。β－MnSe中Mn的配位數(shù)為________。答案(1)2∶3(2)8(3)4解析(1)晶胞中每個N原子均參與形成配位鍵，Ni2＋周圍形成的配位鍵數(shù)目為4，Zn2＋周圍形成的配位鍵數(shù)目為6，則Ni2＋與Zn2＋的配位數(shù)之比為4∶6＝2∶3。(2)以上底面面心Na＋研究，與其配位的BHeq\o\al(－,4)處于晶胞的頂點(diǎn)、晶胞上半部的面心，還有處于上面晶胞下半部左右側(cè)面面心，即該晶體中Na＋的配位數(shù)為8。(3)β－MnSe晶體中1個Mn周圍有4個Se，故Mn的配位數(shù)為4。18．(1)Co3＋可以形成配合物[Co(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl。該配合物中Co3＋的配位數(shù)是________。(2)含銅廢液可以利用銅萃取劑M，通過如下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)銅離子的富集，進(jìn)行回收。X化合物中中心原子銅的配位數(shù)是________。(3)Ti的配合物有多種。Ti(NO3)4的球棍結(jié)構(gòu)如圖，Ti4＋的配位數(shù)是________。答案(1)6(2)4(3)8解析(1)由于NH2—CH2—CH2—NH2有兩個N原子可以提供兩個孤電子對，結(jié)合化學(xué)式[Co(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl，Co3＋的配位數(shù)為2＋2＋2＝6；(2)X化合物中有2個氮原子和2個氧原子提供孤電子對，所以中心原子銅的配位數(shù)是4。(3)根據(jù)球棍模型，硝酸根離子中的2個氧原子與Ti4＋連接成環(huán)，則Ti4＋的配位數(shù)是8。命題視角四晶胞的計算與投影圖(一)計算晶體的密度[典例4](2022·湖南卷)鉀、鐵、硒可以形成一種超導(dǎo)材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分別如圖所示：①該超導(dǎo)材料的最簡化學(xué)式為__________。②Fe原子的配位數(shù)為__________。③該晶胞參數(shù)a＝b＝0.4nm、c＝1.4nm。阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為__________g·cm－3(列出計算式)。答案①KFe2Se2②4③eq\f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)解析①由平面投影圖可知，晶胞中位于頂點(diǎn)和體心的鉀原子個數(shù)為8×eq\f(1,8)＋1＝2，均位于棱上和體內(nèi)的硒原子的個數(shù)為8×eq\f(1,4)＋2＝4，均位于面上的鐵原子個數(shù)為8×eq\f(1,2)＝4，該物質(zhì)的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示：，則超導(dǎo)材料最簡化學(xué)式為KFe2Se2。②由平面投影圖可知，位于體心和棱上的硒原子與位于面上的鐵原子的距離最近，所以鐵原子的配位數(shù)為4。③設(shè)晶體的密度為dg·cm－3，由晶胞的質(zhì)量公式可得：eq\f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA)＝abc×10－21×d，解得d＝eq\f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)。晶體密度的計算方法(1)思維流程(2)計算關(guān)系ρ＝eq\f(n×M,a3×NA)(a表示晶胞邊長，ρ表示密度，NA表示阿伏加德羅常數(shù)的數(shù)值，n表示1mol晶胞所含基本粒子或特定組合的物質(zhì)的量，M表示摩爾質(zhì)量)19．(1)Na2S2O5加熱至一定溫度時分解為Na2O和SO2，Na2O晶胞為立方晶胞，結(jié)構(gòu)如圖甲，圖中黑球代表陽離子，白球代表陰離子(NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。若晶胞參數(shù)為anm，則晶胞的密度為________g·cm－3(用含a、NA的式子表示)。(2)四方晶系CuInSe2的晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示，晶胞參數(shù)為a＝b＝apm，c＝cpm，α＝β＝γ＝90°。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，CuInSe2的相對質(zhì)量為M，則該晶體密度ρ＝________g·cm－3(用含有a、c、M和NA的代數(shù)式表示)。該晶胞中，原子坐標(biāo)分別為1號Se原子(0.75，0.75，0.625)，2號Cu原子(0，0.5，0.25)，3號In原子(0，0.5，0.75)。晶體中有________個Se原子距離4號Cu原子最近。答案(1)eq\f(248×1021,NAa3)(2)eq\f(4×1030M,a2cNA)4解析(1)Na2O晶胞為立方晶胞，Na位于體內(nèi)個數(shù)為8，O有8個在頂點(diǎn)，6個在面心，個數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，晶胞的質(zhì)量為：eq\f(8×23＋4×16,NA)＝eq\f(248,NA)g，晶胞的體積為(a×10－7)3cm3，則晶胞的密度＝eq\f(\f(248,NA),（a×10－7）3)＝eq\f(248×1021,NAa3)g·cm－3。(2)一個晶胞內(nèi)含Cu：8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,2)＋1＝4，含Se8個，含In：4×eq\f(1,4)＋6×eq\f(1,2)＝4個，一個晶胞含4個CuInSe2，一個晶胞的質(zhì)量為eq\f(4M,NA)g，一個晶胞的體積為a2cpm3，則密度為eq\f(4×1030M,a2cNA)g·cm－3；由晶胞圖可知，晶胞中4號Cu為8個晶胞共有，由于Se分別不對稱，距離4號Cu最近的Se有4個。20．(1)磷青銅晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。已知該晶體中兩個距離最近的Cu原子的核間距為anm，則晶體密度為________g·cm－3(列出計算式，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。(2)(2022·日照聯(lián)考)TiO2形成的表面包覆材料，能夠明顯提高NCM811的性能。已知：NA為阿伏加德羅常數(shù)的值。TiO2的晶胞如圖所示(α＝β＝γ＝90°)。TiO2晶體中O原子的配位數(shù)為________，TiO2晶體的密度為________g·cm－3(用含NA、a和b的式子表示)。(3)硒氧化鉍是一類全新二維半導(dǎo)體芯片材料，為四方晶系晶胞結(jié)構(gòu)(如圖所示)，可以看成帶正電的[Bi2O2]eq\o\al(2n＋,n)層與帶負(fù)電的[Se]eq\o\al(2n－,n)層交替堆疊。據(jù)此推斷硒氧化鉍的化學(xué)式為________，晶胞棱邊夾角均為90°，硒氧化鉍的摩爾質(zhì)量為Mg·mol－1，則晶體密度的表達(dá)式為________g·cm－3(NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。答案(1)eq\f(342×1021,2\r(2)NAa3)(2)3eq\f(1.6×1032,a2×b×NA)(3)Bi2O2Seeq\f(2M,a2cNA)×1030解析(1)該晶體中兩個距離最近的Cu原子的核間距等于面對角線的一半，即晶胞邊長為eq\r(2)anm＝eq\r(2)a×10－7cm，一個晶胞中含有Sn：eq\f(1,8)×8＝1、Cu：eq\f(1,2)×6＝3、P：1，故晶體密度為eq\f(342×1021,2\r(2)NAa3)g·cm－3。(2)根據(jù)晶胞圖1個Ti周圍有6個O，結(jié)合化學(xué)式TiO2，可推知1個O周圍有3個Ti，故O原子的配位數(shù)為3。該晶胞中Ti的個數(shù)為1＋8×eq\f(1,8)＝2，O的個數(shù)為2＋4×eq\f(1,2)＝4，則晶胞的密度為eq\f(48×2＋16×4,NA)g÷(a×10－10cm×a×10－10cm×b×10－10cm)＝eq\f(1.6×1032,a2×b×NA)g·cm－3。(3)根據(jù)電荷守恒知，該晶胞中[Bi2O2]eq\o\al(2n＋,n)與[Se]eq\o\al(2n－,n)為1∶1，故該晶體的化學(xué)式為Bi2O2Se；該晶胞中含有Se個數(shù)＝8×eq\f(1,8)＋1＝2，結(jié)合化學(xué)式知該晶胞中含2個Bi2O2Se，故該晶胞的質(zhì)量m＝eq\f(2M,NA)g，該晶胞體積V＝a×10－10×a×10－10×c×10－10cm3＝a2c×10－30cm3，故該晶體的密度＝晶胞密度＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(2M,NA),a2c×10－30)g/cm3＝eq\f(2M,a2cNA)×1030g/cm3。(二)晶胞中微粒間距離的計算[典例5](2022·全國甲卷)螢石(CaF2)是自然界中常見的含氟礦物，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，X代表的離子是__________；若該立方晶胞參數(shù)為apm，正負(fù)離子的核間距最小為__________pm。答案Ca2＋eq\f(\r(3),4)a解析X代表的離子位于頂點(diǎn)和面心，該晶胞中含X的個數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4。Y代表的離子位于晶胞體內(nèi)，共8個，依據(jù)螢石的化學(xué)式CaF2可知，X代表Ca2＋，求Ca2＋與F－的核間距(即A、B間距離)的方法。方法一：直角三角形法沿B點(diǎn)向底面做垂線可得下圖：由CaF2的晶胞圖可知：BD為晶胞邊長的eq\f(1,4)，即為eq\f(1,4)apmAD為晶胞面對角線的eq\f(1,4)，即為eq\f(\r(2),4)apm由勾股定理得：(eq\f(1,4)a)2＋(eq\f(\r(2),4)a)2＝x2解得x＝eq\f(\r(3),4)apm方法二：“向量法”先建立原子坐標(biāo)系，確定晶胞中A、B兩點(diǎn)的原子坐標(biāo)，其坐標(biāo)系為，則A點(diǎn)原子坐標(biāo)為(0，0，0)，B點(diǎn)為(eq\f(1,4)a，eq\f(1,4)a，eq\f(1,4)a)，則向量|eq\o(BA,\s\up6(→))|＝eq\r(（\f(1,4)a－0）2＋（\f(1,4)a－0）2＋（\f(1,4)a－0）2)＝eq\f(\r(3),4)a?！跋蛄糠ā贝_定A、B兩點(diǎn)間距離的方法21．(1)硒化鋅晶胞結(jié)構(gòu)如圖甲所示，其晶胞參數(shù)為apm。圖甲相鄰的Se2－與Zn2＋之間的距離為___________________________________pm。(2)已知ZrO2晶胞中Zr4＋位于O2－所構(gòu)成的立方體的體心，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示。已知二氧化鋯晶胞的密度為ρg·cm－3，則晶體中Zr原子和O原子之間的最短距離________pm(列出表達(dá)式，NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，ZrO2的摩爾質(zhì)量為Mg/mol)。答案(1)eq\f(\r(3),4)a(2)eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(4M,ρ·NA))×1010解析(1)硒化鋅晶胞中相鄰的Se2－與Zn2＋之間的距離是晶胞體對角線長度的四分之一，而晶胞體對角線的長度為晶胞棱長的eq\r(3)倍，故之間的距離為eq\f(\r(3),4)apm。(2)已知二氧化鋯晶胞的密度為ρg·cm－3，則晶體中Zr原子和O原子之間的最短距離為體對角線的eq\f(1,4)，晶胞體對角線長度等于棱長的eq\r(3)倍，兩原子核間的距離為apm，則晶胞棱長＝eq\f(4a,\r(3))×10－10cm，晶胞中白色球數(shù)目＝8，黑色球數(shù)目＝8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，即O原子數(shù)目8，Zr原子數(shù)目為4，晶胞質(zhì)量＝eq\f(4M,NA)g＝(eq\f(4a,\r(3))×10－10cm)3×ρg/cm3，解得a＝eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(4M,ρ·NA))×1010。22．(2022·濰坊一模)CaC2晶體屬四方晶系，晶胞如圖所示，a＝3.87eq\o(A,\s\up6(○))，c＝6.37eq\o(A,\s\up6(○))(1eq\o(A,\s\up6(○))＝10－8cm)，晶胞棱邊夾角均為90°。以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，在位于原點(diǎn)的鈣離子上面的碳原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0，0，0.406)。一個Ca2＋周圍距離最近的Ceq\o\al(2－,2)有________個，Ceq\o\al(2－,2)基團(tuán)中C—C鍵長為________eq\o(A,\s\up6(○))(保留小數(shù)點(diǎn)后兩位)，最短的Ca—C距離為________eq\o(A,\s\up6(○))(列出計算式)。答案41.20eq\f(1,2)eq\r(（3.87）2＋（1.20）2)解析晶胞中與一個頂點(diǎn)上Ca2＋周圍緊鄰的Ceq\o\al(2－,2)有6個(分別為上、下、左、右、前、后)。但由于立方體邊長c＞a，故一個Ca2＋周圍距離最近的Ceq\o\al(2－,2)有4個(分別是前、后、左、右)。設(shè)Ceq\o\al(2－,2)基團(tuán)中C—C鍵長為x，由z軸上碳原子的坐標(biāo)(0，0，0.406)可知eq\f(1,2)x＝eq\f(1,2)c－0.406c＝0.094c＝0.094×6.37eq\o(A,\s\up6(○))≈0.60eq\o(A,\s\up6(○))，則x＝1.20eq\o(A,\s\up6(○))。由晶胞結(jié)構(gòu)圖可知，最短的Ca—C距離為eq\r(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)a))\s\up12(2)＋\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)x))\s\up12(2))＝eq\f(1,2)eq\r(（3.87\o(A,\s\up6(○))）2＋（1.20\o(A,\s\up6(○))）2)＝eq\f(1,2)eq\r(（3.87）2＋（1.20）2)eq\o(A,\s\up6(○))。23．(1)CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)如圖，已知該晶體晶胞參數(shù)為anm，則與Ti緊鄰的O個數(shù)為________，O與O間的最短距離為________nm。(2)鎢青銅(NaxWO3)是一類色彩豐富的非整比化合物，其晶體結(jié)構(gòu)與上述CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)相同，若Na＋無空缺，化學(xué)式為NaWO3，完全空缺則為WO3，每填入1個Na＋，相應(yīng)有1個W6＋還原為W5＋。NaxWO3的顏色與x值的對應(yīng)關(guān)系如圖所示，已知某鎢青銅晶體中n(W6＋)∶n(W5＋)＝2∶3，則其顏色為________色。答案(1)6eq\f(\r(2),2)a(2)紫解析(1)以頂點(diǎn)的Ti為例，與Ti緊鄰的O個數(shù)為6；O與O間的最短距離為面對角線的一半，即eq\f(\r(a2＋a2),2)nm＝eq\f(\r(2)a,2)nm；(2)鎢青銅(NaxWO3)晶體結(jié)構(gòu)與上述CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)相同，則一個晶胞中含eq\f(1,8)×8＝1個W，某鎢青銅晶體中n(W6＋)∶n(W5＋)＝2∶3，則一個晶胞中W5＋的平均個數(shù)為1×eq\f(3,5)＝0.6，則填入了0.6個Na＋，即x＝0.6，對比比色卡可知其顏色為紫色。(三)晶胞中微?？臻g利用率的計算金屬晶胞中原子空間利用率的計算方法空間利用率＝eq\f(球體積,晶胞體積)×100%，球體積為金屬原子的總體積。(1)簡單立方堆積[如Po(釙)]如圖所示，原子的半徑為r，立方體的棱長為2r，則V球＝eq\f(4,3)πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(\f(4,3)πr3,8r3)×100%≈52%。(2)體心立方堆積(如Na、K、Fe)如圖所示，原子的半徑為r，體對角線c為4r，面對角線b為eq\r(2)a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝eq\f(4,\r(3))r。1個晶胞中有2個原子，故空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,a3)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4,\r(3))r))\s\up12(3))×100%≈68%。(3)面心立方最密堆積(如Cu、Ag、Au)如圖所示，原子的半徑為r，面對角線為4r，a＝2eq\r(2)r，V晶胞＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3，1個晶胞中有4個原子，則空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。(4)六方最密堆積(如Mg、Zn、Ti)如圖所示，原子的半徑為r，底面為菱形(棱長為2r，其中一個角為60°)，則底面面積＝2r×eq\r(3)r＝2eq\r(3)r2，h＝eq\f(2\r(6),3)r，V晶胞＝S×2h＝2eq\r(3)r2×2×eq\f(2\r(6),3)r＝8eq\r(2)r3，1個晶胞中有2個原子，則空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,8\r(2)r3)×100%≈74%。24．砷化鎵(GaAs)是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。已知GaAs晶體的密度為ρg·cm－3，Ga和As的摩爾質(zhì)量分別為MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半徑分別為rGapm和rAspm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為________。答案eq\f(4π×10－30NAρ（req\o\al(3,Ga)＋req\o\al(3,As)）,3（MGa＋MAs）)×100%解析GaAs的密度為ρg·cm－3，根據(jù)均攤法計算，As：8×1/8＋6×1/2＝4，Ga：4×1＝4，故其晶胞中原子所占的體積V1＝(eq\f(4,3)πreq\o\al(3,As)×4＋eq\f(4,3)πreq\o\al(3,Ga)×4)×10－30，晶胞的體積V2＝eq\f(m,ρ)＝eq\f(4×\f(MGa＋MAs,NA),ρ)，故GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為eq\f(V1,V2)×100%將V1、V2帶入計算得百分率＝eq\f(4π×10－30NAρ（req\o\al(3,Ga)＋req\o\al(3,As)）,3（MGa＋MAs）)×100%。25．(2022·石家莊質(zhì)檢)一種由Cu、In、Te組成的高熵合金具有優(yōu)良的熱電性能，其四方晶胞如圖所示：In的配位數(shù)為________；晶體中Te原子填充在Cu、In圍成的四面體空隙中，則四面體空隙的占有率為________。答案450%解析由晶胞結(jié)構(gòu)可知，In的配位數(shù)為4；晶胞中Cu、In共圍成16個四面體空隙，其中有8個填充了Te原子，則四面體空隙的占有率為50%。(四)晶胞投影圖1．簡單立方體模型投影圖沿x、y平面上的投影圖：。2．體心晶胞結(jié)構(gòu)模型投影圖(1)沿x、y平面上的投影圖：。(2)沿體對角線投影→。3．面心立方晶胞結(jié)構(gòu)模型投影圖(1)沿x、y平面上的投影圖：。(2)沿體對角線投影：。4．金剛石晶胞結(jié)構(gòu)模型投影圖沿x、y平面上的投影圖：。[典例6](2022·廣東卷)我國科學(xué)家發(fā)展了一種理論計算方法，可利用材料的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測其熱電性能，該方法有助于加速新型熱電材料的研發(fā)進(jìn)程。化合物X是通過該方法篩選出的潛在熱電材料之一，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1，沿x、y、z軸方向的投影均為圖2。①X的化學(xué)式為__________。②設(shè)X的最簡式的式量為Mr，晶體密度為ρg·cm－3，則X中相鄰K之間的最短距離為__________nm(列出計算式，NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。答案①K2SeBr6②eq\f(1,2)×eq\r(3,\f(4Mr,NAρ))×107解析①根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)得到一個晶胞中K有8個，有8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4個，則X的化學(xué)式為K2SeBr6。②設(shè)X的最簡式的式量為Mr，晶體密度為ρg·cm－3，設(shè)晶胞參數(shù)為anm，得到ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(Mrg·mol－1,NAmol－1)×4,（a×10－7）3cm3)＝ρg·cm－3，解得a＝eq\r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm，X中相鄰K之間的最短距離為晶胞參數(shù)的一半，即eq\f(1,2)×eq\r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm。投影問題解題技巧晶體投影問題本質(zhì)上是把三維空間晶體結(jié)構(gòu)中的微粒投影到二維平面上。解答此類問題的思維流程是：26．以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。如圖1所示為磷化硼晶體的晶胞，圖2是晶胞沿著體對角線方向的投影圖。(1)圖1中，原子1的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)是eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))，則原子2的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為____________________________________________________________。(2)圖2中“N”表示________(填元素符號)。答案(1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,4)))(2)B解析(1)題圖1中原子1的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)是eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))，原子1位于底面面心，原子2位于體對角線的eq\f(1,4)處，則原子2的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,4)))。(2)根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)分析，磷化硼晶體的晶胞沿著體對角線方向可以觀察到P形成的六邊形，其中的1個B與體對角線上的2個P重合，形成六邊形的中心，所以“N”表示B。27．如圖為SiC晶胞沿x軸方向在xy平面的投影圖，原子旁邊標(biāo)注的數(shù)字是該原子位于z軸上的高度(部分相同位置的原子未標(biāo)注)。若SiC的密度是dg·cm－3，則阿伏加德羅常數(shù)的值NA＝________(用含a、d的式子表示)。答案eq\f(160,a3d)解析由給出的沿x軸的投影圖可知Si位于晶胞的頂點(diǎn)和6個面的面心上，1個SiC晶胞中Si原子數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，C原子數(shù)為4，晶胞體積為a3cm3，晶胞質(zhì)量為eq\f(4×（28＋12）,NA)g，則密度dg·cm－3＝eq\f(4×40,a3NA)g·cm－3，則NA＝eq\f(160,a3d)。28．某種鈦酸鈷(CoTiO3)晶胞沿x、y或z軸任意一個方向的投影如圖所示。晶胞中Co處于各頂點(diǎn)位置，則O處于________位置，與Co緊鄰的O的個數(shù)為________。若晶胞中Co與O之間的最短距離為anm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，該晶體的密度為________g·cm－3(列出計算式即可)。答案面心12eq\f(155,（\r(2)a×10－7）3NA)解析CoTiO3晶胞中Co處于各頂點(diǎn)位置，則Co的數(shù)目為1，由晶體的化學(xué)式CoTiO3可知晶胞中O的數(shù)目為3，Ti的數(shù)目為1，結(jié)合題圖可知O處于面心位置，Ti處于體心位置。由題圖1可知與Co緊鄰的O的個數(shù)為12。若晶胞中Co與O之間的最短距離(面對角線長度的一半)為anm，則晶胞參數(shù)為eq\r(2)a×10－7cm，該晶體的密度ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(M,NAV)＝eq\f(59＋48＋16×3,（\r(2)a×10－7）3NA)＝g·cm－3＝eq\f(155,（\r(2)a×10－7）3NA)g·cm－3。1．(2022·廣州二模)氮的相關(guān)化合物在材料等方面有重要用途。回答下列問題：(1)基態(tài)N原子的核外電子排布式為________________，第一電離能：I1(N)________I1(O)(填“大于”或“小于”)。(2)N及其同族的P、As均可形成類似的氫化物，NH3、PH3、AsH3的沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)開_______(填化學(xué)式)。(3)[N5]＋[AsF6]－是一種全氮陽離子形成的高能物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖所示，其中N原子的雜化軌道類型為________________。(4)科學(xué)家近期首次合成了具有極性對稱性的氮化物鈣鈦礦材料－LaWN3，其立方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞中La、W、N分別處于頂角、體心、面心位置，晶胞參數(shù)為anm。①La與N間的最短距離為________nm，與La緊鄰的N個數(shù)為________。②在LaWN3晶胞結(jié)構(gòu)的另一種表示中，W處于各頂角位置，則在新的晶胞中，La處于________位置，N處于________位置。③設(shè)LaWN3的式量為Mr，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為________g·cm－3(列出計算表達(dá)式)。答案(1)①1s22s22p3大于(2)NH3>AsH3>PH3(3)sp、sp2(4)①eq\f(\r(2),2)a12②體心棱心③eq\f(Mr,NA×a3×10－21)解析(1)N為7號元素，基態(tài)N原子的核外電子排布式為1s22s22p3；同一周期隨著原子序數(shù)變大，第一電離能變大，N的2p軌道為半充滿穩(wěn)定狀態(tài)，其第一電離能大于同周期相鄰元素，故第一