新能源發(fā)電技術(shù) 第2版 課件 09氫能與燃料電池

第9講氫能與燃料電池§9

氫能與燃料電池關(guān)注的問題怎樣才能從各種化合物中制取氫氣？氫氣應(yīng)該如何保存？燃料電池是怎樣工作的？有哪些類型？各自有什么特點(diǎn)？燃料電池可以在哪些場(chǎng)合應(yīng)用？海面為何會(huì)突然燒起大火？§9.1氫和氫能概述§9.1.1氫和氫能簡(jiǎn)介氫在元素周期表中排在首位，是已知最輕的元素。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氣為無色無味的氣體，密度是空氣的1/14.5。1766年英國(guó)的亨利·卡文迪什發(fā)表《關(guān)于人造空氣的實(shí)驗(yàn)》，詳述了用鋅、鐵、錫與稀酸反應(yīng)制備氫氣的方法和氫氣的性質(zhì)，成為公認(rèn)的發(fā)現(xiàn)氫的人。1777年，法國(guó)化學(xué)家安托萬·拉瓦錫通過實(shí)驗(yàn)證明水是由氫和氧組成的，把氫稱為“水素”；1785年拉瓦錫根據(jù)這種氣體能夠與氧氣反應(yīng)生成水的性質(zhì)，為其取名為“Hydrogen”，其中Hydro為水，gen即產(chǎn)生。氫是宇宙中最豐富的元素(約占總質(zhì)量的3/4)，在地球上的含量排第三。除了空氣中的少量氫氣，絕大部分氫元素都以化合物形態(tài)存在，雖然甲烷、氨和各種烴類中有氫，但主要存在水中。地球上的水約有14億km3，水中約含11%的氫。若把全球水中的氫都提煉出來，約有15億億(1.5×1017)噸，所產(chǎn)生的熱量是地球上化石燃料的9000倍?！?.1.1氫和氫能簡(jiǎn)介§9.1.2氫能及其利用方式氫能主要是指氫元素燃燒、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或核聚變時(shí)釋放的能量。在所有的氣體中，氫氣的導(dǎo)熱性最好，比大多數(shù)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)高出10倍以上，是能源工業(yè)中極好的傳熱載體。此外，還能轉(zhuǎn)換成固態(tài)氫用作結(jié)構(gòu)材料。（1）氫燃料氫的含熱量很高，燃燒時(shí)釋放熱量>140MJ/kg，超過任何有機(jī)燃料，約為汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氫氣燃燒性能好，點(diǎn)燃快，燃點(diǎn)高，混入4%~74%的空氣時(shí)仍能穩(wěn)定燃燒。氫是最清潔的燃料，燃燒后只生成水和微量的氮化氫，而沒有其它任何污染環(huán)境的排放物。氮化氫經(jīng)適當(dāng)處理后也不污染環(huán)境，生成的水還可繼續(xù)制氫，循環(huán)使用。到21世紀(jì)中葉，氫有可能取代石油，成為使用最廣泛的燃料之一?！?.1.2氫能及其利用方式（2）氫的核聚變氫的核能利用，理論基礎(chǔ)是愛因斯坦的相對(duì)論。發(fā)生質(zhì)量虧損時(shí)釋放出的能量為E=mc2?？梢?，氫的核聚變能量是十分巨大的。核聚變產(chǎn)生的能量比鈾原子核裂變釋放出來的能量大若干倍?！?.1.2氫能及其利用方式（3）氫燃料電池參見后面燃料電池的內(nèi)容。除了作燃料以外，長(zhǎng)期以來，氫一直是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)的重要原料。氫能可以輸送、儲(chǔ)存、大規(guī)模生產(chǎn)并且能再生利用，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好，基本上沒有環(huán)境污染，具有無可比擬的潛在開發(fā)價(jià)值?！?.1.2氫能及其利用方式20世紀(jì)初，比空氣輕很多的氫氣被用于充裝飛行物。由于液氫的優(yōu)良燃燒特性和能量密度，廣泛用于衛(wèi)星和航天器的火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中?！?.1.3氫能的應(yīng)用20世紀(jì)60年代以后，氫－氧燃料電池發(fā)展起來，又給氫能的利用開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。近年來，美國(guó)、歐洲、日本研制成功的以液氫為原料的燃料電池電動(dòng)汽車，已進(jìn)入了商業(yè)化生產(chǎn)階段。如今，氫能在化工、化肥、塑料和冶金行業(yè)中，也作為一種重要的原料而獲得廣泛應(yīng)用?！?.1.3氫能的應(yīng)用§9.2氫的制取氫能，通常指游離的分子氫H2所具有的能量。氫通常以化合物形態(tài)存在于水、生物質(zhì)和礦物質(zhì)燃料中。從這些物質(zhì)中獲取氫，需要消耗大量的能量。（1）煤為原料制氫煤制氫的本質(zhì)是用碳置換水中的氫，生成H2和CO2。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是C+2H2O→CO2+2H2方法主要有兩種：一是煤的焦化(高溫干餾)二是煤的氣化§9.2.1化石燃料制氫（2）天然氣制氫天然氣的主要成分甲烷含有氫元素，制氫方式主要有兩種。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫方法曾經(jīng)比較普遍，其化學(xué)反應(yīng)為CH4+2H2O→4H2+CO2甲烷(催化)高溫裂解制氫技術(shù)，起于20世紀(jì)中葉，制取高純H2的同時(shí)，還能得到更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值、易儲(chǔ)存的固體碳，而不向大氣排放CO2?！?.2.1化石燃料制氫（3）重油部分氧化制氫重油是煉油過程中的殘余物，部分氧化過程中碳?xì)浠衔锱c氧氣、水蒸氣反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳。催化部分氧化通常以甲烷或石腦油為主的低碳烴為原料，而非催化部分氧化則以重油為原料，溫度1150～1315℃。§9.2.1化石燃料制氫化石燃料制造氫氣的傳統(tǒng)方法，會(huì)排放大量的溫室氣體，對(duì)環(huán)境不利。氫氣中的90%是以石油、天然氣和煤為主要原料制取的。在我國(guó)由化石燃料生產(chǎn)的氫氣比例更高?！?.2.1化石燃料制氫氫大多存在水中，將水分解制取氫氣是最直接的方式?！?.2.2水分解制氫（1）電解水制氫水的電解過程就是在導(dǎo)電的水溶液中通入直流電，將水分解成H2

和O2。水的理論分解電壓為1.23V，其反應(yīng)式為：§9.2.2水分解制氫（2）高溫水蒸氣分解制氫利用化學(xué)試劑在一組熱循環(huán)反應(yīng)中互為反應(yīng)物和產(chǎn)物，循環(huán)使用，最終只有水分解為氫和氧。其化學(xué)反應(yīng)通式為X為中間媒體，僅參與反應(yīng)，并不消耗，但是因其反應(yīng)呈氣態(tài)，很易和氧氣發(fā)生反應(yīng)而重新生成氧化物。因此，需將它們從產(chǎn)物中分離出來。一般采用快速冷卻法，使其冷卻成固體。整個(gè)過程僅僅消耗水和一定的熱量?！?.2.2水分解制氫（3）等離子體制造氫氣過程用電場(chǎng)電弧能將水加熱到5000℃，分解成H、H2、O、O2、OH和水，其中H、H2的含量可達(dá)到50%。要使等離子體中氫組分含量穩(wěn)定，就必須進(jìn)行淬火，使氫不再和氧結(jié)合。該過程能耗很高，因而制氫成本很高?！?.2.2水分解制氫（1）生物質(zhì)氣化制氫是將生物質(zhì)原料壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行反應(yīng)制得含氫的混合燃料氣。其中的碳?xì)浠衔镌倥c水蒸氣發(fā)生催化重整反應(yīng)，生成H2

和CO2（參見天然氣制氫）。生物制氫是指所有利用生物產(chǎn)生氫氣的方法，包括生物質(zhì)氣化制氫和微生物制氫等不同的技術(shù)手段?！?.2.3生物制氫（2）微生物制氫是在常溫常壓下利用微生物進(jìn)行酶催化反應(yīng)制得氫氣。用于制氫的微生物有兩大類：－光合細(xì)菌或藻類，

－厭氧菌江河湖海中的某些藻類、細(xì)菌，像一個(gè)生物反應(yīng)器，用水做原料，在太陽光的照射下連續(xù)地釋放出氫氣。§9.2.3生物制氫（1）間接制氫太陽能間接制氫法主要包括太陽能發(fā)電和電解水制氫。目前已無技術(shù)困難，需要大幅度提高系統(tǒng)效率和降低成本。太陽能制氫是未來規(guī)?；茪浞椒ㄖ凶罹哂形η易罹攥F(xiàn)實(shí)意義的一條途徑?！?.2.4太陽能制氫（2）直接制氫太陽能直接制氫法有兩類：熱分解法，用太陽能的高熱量直接裂解水，得到氫和氧。光分解法，光量子可使水和其他含氫化合物分子中氫鍵斷裂，制氫途徑主要有光催化法和光電解法等。－光催化－光電解§9.2.4太陽能制氫§9.2.5制氫方式總結(jié)以石油、天然氣和煤為主要原料制取氫氣的比例約為90%。在我國(guó)，由化石燃料生產(chǎn)的氫氣比例更高，其余主要是通過水電解產(chǎn)生的?！?.3氫的儲(chǔ)存氫能的儲(chǔ)存很關(guān)鍵，是目前氫能開發(fā)的主要技術(shù)障礙。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫的密度是空氣的1/14.5，水的萬分之一。在-252.7℃的低溫下可變?yōu)橐后w，密度也只有70kg/m3，相當(dāng)于水的1/15。氫氣很難高密度儲(chǔ)存。

而且，氫還是易燃、易爆的高能燃料。安全性當(dāng)然是第一重要的要求，不過因?yàn)閮?chǔ)氫系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí)都會(huì)充分考慮安全性，并且在使用中能夠滿足安全要求，人們反而不經(jīng)常單獨(dú)提出了。單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，即儲(chǔ)氫質(zhì)量與整個(gè)儲(chǔ)氫單元（含容器、存儲(chǔ)介質(zhì)材料、閥及氫氣等）的質(zhì)量之比?！?.3.1對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的要求儲(chǔ)氫設(shè)備使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氫氣的時(shí)間、使用的環(huán)境溫度等。可以像天然氣一樣用巨大的水密封儲(chǔ)罐低壓儲(chǔ)存，不過因氫氣密度太低，只適合大規(guī)模儲(chǔ)存氣體時(shí)使用，應(yīng)用不多。氣態(tài)高壓儲(chǔ)氫是最普通和最直接的儲(chǔ)氫方式，一般將氫氣壓縮到15~40MPa高壓，裝入鋼瓶中儲(chǔ)存和運(yùn)輸?！?.3.2氫氣的儲(chǔ)存高壓儲(chǔ)氫動(dòng)態(tài)響應(yīng)最好，能瞬間提供足夠的氫氣保證氫燃料供應(yīng)；也能瞬間關(guān)閉閥門，停止供氣。實(shí)際使用最廣泛。

不過高壓帶來安全隱患。氫氣在-252.7℃低溫下可以變?yōu)橐后w，體積大大縮小。液體的氫可以儲(chǔ)存在絕熱的低溫容器中。液氫的單位體積含能量很高，常壓下密度為氫氣的845倍，體積能量密度比高壓氣態(tài)儲(chǔ)存高好幾倍。氫的沸點(diǎn)很低，氣化潛熱小，容器內(nèi)外存在巨大溫差，稍有熱量從外界滲入容器，就可能迅速沸騰氣化。液氫的理論體積密度只有70kg/m3，約為水的1/15。考慮容器和附件的體積，液氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫密度還不到40kg/m3?！?.3.3液氫的儲(chǔ)存大的液氫儲(chǔ)罐存在熱分層問題。儲(chǔ)罐底部液體因承受壓力而沸點(diǎn)略高，上部由于少量揮發(fā)而始終保持極低溫度。靜置后，液體形成下熱上冷的兩層，顯然是不穩(wěn)定狀態(tài)，稍有擾動(dòng)就會(huì)翻動(dòng)。如果略熱而蒸氣壓較高的底層翻到上部，就會(huì)發(fā)生液氫爆沸，產(chǎn)生氫氣，體積膨脹，使儲(chǔ)罐爆破?！?.3.3液氫的儲(chǔ)存液氫儲(chǔ)罐的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，一般如圖，最理想的形狀是球形。（圖片請(qǐng)參考教材《新能源發(fā)電技術(shù)》P163圖9.2）§9.3.3液氫的儲(chǔ)存某些金屬具有很強(qiáng)的捕捉氫的能力，在一定的溫度和壓力條件下，能大量“吸收”氫氣，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物，氫就以固體形式存儲(chǔ)起來。需要用氫時(shí)，可將這些金屬氫化物加熱，使其分解，將儲(chǔ)存在其中的氫釋放出來。金屬氫化物的儲(chǔ)氫容量較大，相同溫度、壓力，體積儲(chǔ)氫密度是氫氣的1000倍，與液氫相當(dāng)，不過質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度低?！?.3.4固體金屬氫化物儲(chǔ)存（1）有機(jī)物儲(chǔ)氫已成為一項(xiàng)有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫技術(shù)。有機(jī)液體化合物儲(chǔ)氫劑主要是苯和甲苯，與氫反應(yīng)生成環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷（理論貯氫量為7.19%和6.18%)，在0.1MPa、室溫下呈液態(tài)，通過催化脫氫反應(yīng)又可產(chǎn)氫以供使用?！?.3.5研究中的新儲(chǔ)氫方法（2）地下壓縮儲(chǔ)氫是一種長(zhǎng)期大量?jī)?chǔ)氫的主要方法。儲(chǔ)氫規(guī)?？蛇_(dá)百萬立方米以上。多孔、水飽和的巖石是理想的防止氫氣擴(kuò)散的介質(zhì)。但地下儲(chǔ)存的氫氣大約有50%左右會(huì)滯留在巖洞中，難于被釋放出來。德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)都有相關(guān)的儲(chǔ)氫實(shí)踐?！?.3.5研究中的新儲(chǔ)氫方法（3）碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料一直為人們所關(guān)注。主要是高比表面積活性炭等。特殊加工后的高比表面積活性炭，在2-4MPa和超低溫下，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可達(dá)5%-7%。低溫條件限制了它的廣泛應(yīng)用。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)成為目前人們研究最多的碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料，具有儲(chǔ)氫量大、釋氫速度快、常溫下釋氫等優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)化應(yīng)用還不成熟。此外，配位氫化物儲(chǔ)氫和水合物儲(chǔ)氫近年來也得到廣泛研究?！?.4燃料電池概述發(fā)現(xiàn)故事：1938年，德國(guó)的斯孔貝恩教授發(fā)現(xiàn)，在電解液里的氫氣和氧氣中分別插入一根鉑電極，兩個(gè)電極之間會(huì)產(chǎn)生電壓，這就是最早發(fā)現(xiàn)的燃料電池原理。1839年，英國(guó)的格羅夫在實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證燃料電池現(xiàn)象。將鉑金電極放入試管，在不同的試管里分別充滿氫氣和氧氣，再把多個(gè)這樣的裝置串聯(lián)起來將試管的開口浸入稀硫酸溶液，在兩端的電極之間形成了較高的電壓。燃料電池是一種直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。不經(jīng)過燃燒而以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能變?yōu)殡娔?。和化學(xué)電池不同，它工作時(shí)需要連續(xù)地從外部供給反應(yīng)物。燃料電池利用的水電解的逆反應(yīng)，即氫元素和氧元素合成水并輸出電能?！?.4.1燃料電池的基本原理燃料電池由陽極、陰極和夾在中間的電解質(zhì)及外接電路組成。工作時(shí)，一般向陽極供燃料(氫)，向陰極供氧化劑(氧)。氫在陽極分解成氫離子H+和電子e-。氫離子進(jìn)入電解質(zhì)中，而電子則沿外部電路移向正極。陰極的氧同電解質(zhì)中的氫離子吸收抵達(dá)陰極的電子形成水。電子在外部電路從陽極向陰極移動(dòng)的過程中形成電流，接在外部電路中的用電負(fù)載即可因此獲得電能。當(dāng)源源不斷地從外部供給燃料和氧化劑時(shí)，燃料電池即可連續(xù)發(fā)電。最主要的燃料是氫。氧化劑是氧氣或空氣?！?.4.1燃料電池的基本原理§9.4.1燃料電池的基本原理氫燃料電池的基本結(jié)構(gòu)，如圖所示。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下陽極： 陰極：

總反應(yīng)： 為加速電化學(xué)反應(yīng)，燃料電池的電極上往往都有催化劑。催化劑一般做成多孔材料，以增大燃料、電解質(zhì)和電極之間的接觸截面。對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)，需要有電解質(zhì)保持材料，即電解質(zhì)膜。外電路包括集電器（極板）和負(fù)載。§9.4.1燃料電池的基本原理由一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和相關(guān)的電解質(zhì)、燃料、空氣通路組成的最小電池單元稱為單體電池；多個(gè)單體電池重疊連接形成的整體，稱為電堆。實(shí)用的燃料電池均由電堆組成。燃料電池就像積木一樣，可以根據(jù)功率要求靈活組合，容量小到為手機(jī)供電、大到可與常規(guī)發(fā)電廠相提并論?！?.4.1燃料電池的基本原理燃料電池系統(tǒng)，除燃料電池本體(發(fā)電系統(tǒng))外，還有一些外圍裝置，用于燃料重整供應(yīng)、氧氣供應(yīng)、水管理、熱管理、逆變、控制、安全等。§9.4.2燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成（1）燃料重整供應(yīng)系統(tǒng)，將外部供給的燃料轉(zhuǎn)化為以氫為主要成分的燃料。直接以氫為燃料，供應(yīng)系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單。（2）氧氣供給系統(tǒng)，作用是提供反應(yīng)所需的氧，可以是純氧，也可以用空氣?！?.4.2燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成（3）水管理系統(tǒng)，可將陰極生成的水及時(shí)帶走，以免造成燃料電池失效。對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池，質(zhì)子是以水合離子狀態(tài)進(jìn)行傳導(dǎo)的，需要有水參與，而且水少了還會(huì)影響電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，進(jìn)而影響電池的性能。（4）熱管理系統(tǒng)，作用是將電池產(chǎn)生的熱量帶走，避免因溫度過高而燒壞電解質(zhì)膜。外電路接通時(shí)，燃料電池會(huì)因內(nèi)電阻上的功耗而發(fā)熱（與輸出的發(fā)電量大體相當(dāng)）。（5）直流－交流逆變系統(tǒng)（6）控制系統(tǒng)，控制燃料電池發(fā)電裝置啟動(dòng)和停止、接通或斷開負(fù)載，往往還能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和調(diào)節(jié)工況、傳輸數(shù)據(jù)。（7）安全系統(tǒng)，主要由氫氣探測(cè)器、數(shù)據(jù)處理器以及滅火設(shè)備構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)防火、防爆等安全措施?！?.4.2燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成與干電池與蓄電池不同，燃料電池不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是能量轉(zhuǎn)化裝置。燃料電池具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)?！?.4.3燃料電池發(fā)電的特點(diǎn)(1)成本因素§9.4.4制約燃料電池行業(yè)發(fā)展的因素(2)燃料來源(3)配套設(shè)施§9.4.4制約燃料電池行業(yè)發(fā)展的因素(4)儲(chǔ)存與運(yùn)輸§9.5燃料電池的分類

電池類型堿性(AFC)磷酸型(PAFC)熔融碳酸鹽型(MCFC)固體電解質(zhì)型(SOFC)固體高分子型(PEFC/PEMFC)直接甲醇型(DMFC)工作溫度/℃60～80約100600～700800～1000約100約100電解質(zhì)KOH磷酸溶液熔融碳酸鹽固體氧化物全氟磺酸膜全氟磺酸膜反應(yīng)離子OH-H+O2-H+H+可用燃料純氫天然氣、甲醇天然氣、甲醇、煤天然氣、甲醇、煤氫、天然氣、甲醇甲醇適用領(lǐng)域移動(dòng)電源分散電源分散電源分散電源移動(dòng)電源、分散電源移動(dòng)電源污染性—CO中毒無無CO中毒CO中毒§9.5燃料電池的類型（1）堿性燃料電池（AFC）以氫氧化鉀等堿性溶液為電解質(zhì)，以高純度氫氣為燃料，以純氧氣作為氧化劑，工作溫度為60~80℃?！?.5燃料電池的類型（2）磷酸型燃料電池（PAFC）以磷酸水溶液為電解質(zhì)，以天然氣或甲醇等氣體的重整氣為燃料，以空氣為氧化劑，一般要用鉑金作催化劑?！?.5燃料電池的類型（3）熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）以碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等碳酸鹽為電解質(zhì)；以混有CO2的O2為氧化劑；可用天然氣、甲醇、煤等原料的重整氣(含H2和CO2)為燃料。電極采用鎳?！?.5燃料電池的類型（4）固體氧化物型燃料電池（SOFC）常采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯基(ZrO2+Y2O3)固體電解質(zhì)，以重整氣(H2和CO)為燃料，以空氣為氧化劑。多孔電極?！?.5燃料電池的類型（5）質(zhì)子交換膜型燃料電池（PEMFC）也叫固體高分子型或聚合物電解質(zhì)燃料電池。燃料一般為高純度的氫氣。采用以離子導(dǎo)電的固體高分子電解質(zhì)膜。是一種陽離子交換膜，導(dǎo)電體為H+。構(gòu)造以氟