第五講配合物

第五講配合物第1頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§1.1

理想氣體狀態(tài)方程式1.1.1理想氣體狀態(tài)方程式1.1.2理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用第2頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有可壓縮性和擴(kuò)散性氣體的最基本特征：第3頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體

物理模型人們將符合理想氣體狀態(tài)方程式的氣體，稱為理想氣體。

理想氣體分子之間沒(méi)有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對(duì)于氣體所占有體積完全可以忽略。第4頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1.1理想氣體狀態(tài)方程式pV=nRT

R----

摩爾氣體常量在STP下，p=101.325kPa,T=273.15Kn=1.0mol時(shí),Vm=22.414L=22.414×10-3m3R=8.314kPa

L

K-1

mol-1第5頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.1.2理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用1.計(jì)算p，V，T，n四個(gè)物理量之一。應(yīng)用范圍：溫度不太低，壓力不太高的真實(shí)氣體。pV=nRT第6頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.氣體摩爾質(zhì)量的計(jì)算M=Mr

gmol-1第7頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.氣體密度的計(jì)算

=

=m/V第8頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§1.2氣體混合物

1.2.1分壓定律

1.2.2分壓定律的應(yīng)用

1.2.3分體積定律

第9頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓：組分氣體B在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。1.2.1分壓定律第10頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。p=p1+p2+

或p=

pB

n=n1+n2+

第11頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分壓的求解：xB

B的摩爾分?jǐn)?shù)第12頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大綱要求配合物與配離子的基本概念。重要而常見的配離子的中心離子（原子）和重要而常見的配位體（水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）、重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系的定性說(shuō)明（不要求用計(jì)算說(shuō)明）。配合物空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道基本概念。不要求記憶單電子磁矩計(jì)算公式。不要求晶體場(chǎng)、配位場(chǎng)理論的基本概念。

第13頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基本概念配合物:由一個(gè)陽(yáng)離子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和幾個(gè)中性分子（如NH3）或陰離子（如CN-）以配價(jià)鍵結(jié)合而成的，具有一定特性的復(fù)雜粒子，其帶有電荷的叫配離子或絡(luò)離子，其不帶電荷的叫配合分子或絡(luò)合分子。配合分子或含有配離子的化合物叫配合物配合物的組成：配合物一般由兩部分組成，即中心離子（原子

）和配位體。中心離子(原子)：一般是金屬離子，特別是過(guò)渡金屬離子，但也有電中性的原子為配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是電中性的原子。此外，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。配位體：是含有孤電子對(duì)的分子或離子，如NH3、Cl-、CN-等。配位體中直接同中心離子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配離子中，NH3是配位體，其中N原于是配位原子。配位原子經(jīng)常是含有孤對(duì)電子的原子。第14頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基本概念配位數(shù)：直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個(gè)氮原子。

配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如[Cu(NH3)4]2+的電荷是+2+(0)×4＝+2。

配合物一般可分為內(nèi)界和外界兩個(gè)組成部分。中心離子和配位體組成配合物的內(nèi)界，在配合物的化學(xué)式中一般用方括號(hào)表示內(nèi)界，方括號(hào)以外的部分為外界。在[Pt(NH3)2Cl4]中，二個(gè)NH3，四個(gè)Cl-和Pt4+為內(nèi)界，它沒(méi)有外界。第15頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見的配合物和配位體配離子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+配合物：配鹽：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O

配酸：H2[PtCl6]配堿：[Cu(NH3)4](OH)2

配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]實(shí)驗(yàn)事實(shí)1:如果在硫酸銅溶液中加入氨水，首先可得到淺藍(lán)色堿式硫酸銅[Cu(OH)2]SO4沉淀，繼續(xù)加入氨水，則沉淀溶解而得到深藍(lán)色溶液。這是因?yàn)榧尤脒^(guò)量的氨水，NH3分子與Cu2+生成了深藍(lán)色的復(fù)雜離子[Cu(NH3)4]2+。實(shí)驗(yàn)事實(shí)2:如NaCN，KCN有劇毒，但亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）和鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）雖然都含有氰根，卻沒(méi)有毒性，這是因?yàn)閬嗚F離子或鐵離子與氰根離子結(jié)合成牢固的復(fù)雜離子，失去了原有的性質(zhì)。理解：配合物中的配合離子是以穩(wěn)定的形式存在的，可以把它視為弱電解質(zhì)來(lái)處理．第16頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見的配合物和配位體配位體：是含有孤電子對(duì)的分子和離子配位原子：是具有孤電子對(duì)的原子，至少有一對(duì)未鍵合的孤電子對(duì)。有π鍵電子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LｉAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-絡(luò)合物配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供π電子形成σ配鍵。第17頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見的配合物和配位體配位體的分類單齒配體：NH3、Cl－配位原子配位體舉例鹵素F-，Cｌ-，Br-,I-OH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根離子）NNH3，NO（亞硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）CCN-（氰離子）SSCN-（硫氰根離子）常見的配位體雙齒配體：en四齒配體：氨基三乙酸第18頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見的配合物和配位體常見離子的配位數(shù)

配位數(shù)中心離子2Ag+，Cu2+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+6Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8［少］Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在計(jì)算中心離子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配合物中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的，配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心離子都是Pt2+，而配位體前者是NH3，后者是NH3和Cl-，這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數(shù)都是4。強(qiáng)調(diào)：如果配位體是多齒的，那么配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)

。第19頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見的配合物和配位體練習(xí)：請(qǐng)判斷下列配合物的配位數(shù)。[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Pt(NH3)4]Cl[Pt(NH3)2Cl2][Pt(en)2]Cl2[Co(en)3]Cl3

664446影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-配體的影響體積大?。弘姾桑篈lF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-外界條件的影響：配體濃度Ni(CN)42-+CN-(過(guò)量)=Ni(CN)53-第20頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的類型(1)單核配合物這類配合物是指一個(gè)中心離子或原子的周圍排列著一定數(shù)量的配位體。中心離子或原子與配位體之間通過(guò)配位鍵而形成帶有電荷的配離子或中性配合分子。如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆屬于此類配合物。(2)螯合物這類配合物是由多齒配位體以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配合并形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：第21頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的命名配合物的命名與一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則相同。若配合物的外界是一簡(jiǎn)單離子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子，便叫某酸某(反之，若外界為簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，內(nèi)界為配陰離子的配合物也類似這樣叫法)。若配離子的內(nèi)界有多種配體，須按下列順序依次命名：簡(jiǎn)單離子—復(fù)雜離子—有機(jī)酸根離子；而中性分子配位體的命名次序?yàn)椋篐2O—NH3—有機(jī)分子。配位體的個(gè)數(shù)則用一、二、三等寫在配位體前面。例如下列配合物命名為：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯一水三氨合鈷(Ⅲ)K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀這里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子團(tuán)使用有機(jī)物官能團(tuán)的名稱。如-OH羥基，CO羰基，-NO2硝基等。第22頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

配合物的化學(xué)式

名稱

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）

[Co(en)3]Cl3

三氯化三乙二胺合鈷（Ⅲ）

[Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀（Ⅰ）

[CoCl(NH3)5]Cl2

二氯化一氯·五氨合鈷（Ⅲ）

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合鉑（Ⅳ）

[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯·四氨合鉻（Ⅲ）

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合鈷（Ⅲ）酸·六氨合鉻（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑（Ⅳ）

[Ni(CO)4] 四羰基合鎳常見的配離子或配合物也有一些俗名。例：[Cu(NH)4]2＋稱為銅氨配離子；K3[Fe(CN)6]稱為鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）；K4[Fe(CN)6]稱亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）；K2[PtCl6]稱氯鉑酸鉀，H2[SiF6]稱氟硅酸等。第23頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的配位鍵理論配合物的配位鍵理論的基本要點(diǎn)：配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：1．中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)合的，具有孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì)，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。2．中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。3．中心離子的空軌道雜化時(shí)，若有次外層d軌道參加，則形成的配合物屬內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。第24頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的配位鍵的成鍵情況SP雜化dSP2雜化外軌型內(nèi)軌型第25頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的配位鍵的成鍵情況SP3d2雜化內(nèi)軌型外軌型d2SP3雜化第26頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外軌配合物和內(nèi)軌配合物類別鍵型配位體電子結(jié)構(gòu)中心離子雜化軌道配位數(shù)穩(wěn)定性外軌型配合物電價(jià)配鍵F-、H2O等成鍵時(shí)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持不變Ag+、Hg2+sp2較小Al3+、Zn2+、Co2+

、Fe2+、Cu2+、Cd2+SP34Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Pd4+、Mn3+sp3d26內(nèi)軌型配合物共價(jià)配鍵NH3、Cl-RNH2等成鍵時(shí)引起中心離子d層電子的重排

Pt2+、Pt4+、Ni2+、Au3+、Pd2+dsp24較大CN-、NO2-等Fe3+、Cr3+d2sp36第27頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2SP直線型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[HgI3]-、[CuCl3]2-

4sp3四面體[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]、[Zn(CN)4]2-dsp2平面四邊[Ni(CN)4]2-5dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-d2sp2正方錐形[SbF5]2-6d2sp3或sp3d2正八面體[Fe(CN)6]4-第28頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一定程度上解釋了配合物的磁性??????

??????順磁性的[Ni(H2O)6]2+

(=2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型(高自旋)第29頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3ddsp2雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-(=0)

：4s4p激發(fā)????????雜化第30頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)幾何異構(gòu)配體在中心原子周圍的幾何位置不同。若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。第31頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)

幾何異構(gòu)是立體異構(gòu)之一，是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。例：平面型的Pt(NH3)2Cl2順-二氯·二氨合鉑反-二氯·二氨合鉑極性非極性第32頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反-二氯·四氨合鉑順-二氯·四氨合鉑非極性（綠色）極性（紫色）例2：八面體型的Pt(NH3)4Cl2第33頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)

對(duì)映異構(gòu)又稱手性異構(gòu)或旋光異構(gòu)，是不同于幾何異構(gòu)的另一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。它指存在一對(duì)互為不可重合鏡像的異構(gòu)體，好比左右手一樣，互為鏡像卻不能在三維空間中重合。例：順-二氯·二（乙二胺）合鈷(III)離子第34頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象練習(xí)在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液，用氧化劑把Co2+氧化Co3+后再加入鹽酸，在不同反應(yīng)條件下可得到4種化合物，顏色不同，但組成相同，均為Ｃo(NH3)4Cl2。請(qǐng)劃出這四種同分異構(gòu)體。答案：H3NH3NClClNH3NH3H3NNH3ClClNH3NH3H3NNH3ClClH3NNH3H3NNH3ClClH3NNH3第35頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)配合物的穩(wěn)定性：配離子的穩(wěn)定常數(shù)[也叫平衡常數(shù)]：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4強(qiáng)調(diào)：中心金屬離子與幾個(gè)配體分子或離子形成的配離子或絡(luò)離子，金屬與配體之間的結(jié)合非常穩(wěn)定。即K穩(wěn)很大。例如：[Ag(NH3)2]+

Ag＋

+2NH3

這反應(yīng)的程度非常小，平衡常數(shù)Ki很??；相反Ag＋

+2NH3

[Ag(NH3)2]+

反應(yīng)平衡常數(shù)Kf大；Kf＝1/KiKf

就叫穩(wěn)定常數(shù)，Ki不穩(wěn)常數(shù)，也叫離解常數(shù)第36頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)形成配合物時(shí)性質(zhì)的改變：1、顏色的改變：Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n](n-3)-3、E0的改變：

Hg2++2e===HgE0=+0.85VHg(CN)42-+2e==Hg+4CN-E0=-0.37V，氧化性減弱4、酸堿性的改變：

HF（K＝3.53×10－4）HCN（K＝4.93×10－10）HF+BF3===H[BF4]強(qiáng)酸HCN+AgCN===H[Ag(CN)2]強(qiáng)酸[Cu(NH3)4](OH)2的堿性大于Cu(OH)2，為什么？2、溶解度的改變：AgCl＋HCl＝[AgCl2]-+H+AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl-Au+HNO3+4HCl==H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl===3H2[PtCl6]+4NO+8H2O鉑、金能溶于王水第37頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)常見的金屬的配合物：Cu(I)的配合物：Cu(NH3)2+(sp雜化）直線型CuCl32-(sp2雜化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2雜化）平面正方形無(wú)色的Cu(NH3)2+

在空氣中易氧化成深藍(lán)色Cu(NH3)42+，所以Cu(NH3)42+

被Na2S2O4定量地還原為Cu(NH3)2+

。2Cu(NH3)42+＋S2O42－＋4OH－＝2Cu(NH3)2+

＋2SO32－＋2NH3.H2O＋2NH3[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=====[Cu(NH3)2]Ac.COΔH=-35kJ低溫加壓減壓加熱Cu2＋＋5CN－

=Cu(CN)43-+0.5(CN)2K穩(wěn)＝2×1030（極為穩(wěn)定，加入H2S也無(wú)沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）第38頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)Cu(II)的配合物：

(3d10)常見配合離子：Cu(H2O)42+、CuCl42-Fehling溶液：（檢驗(yàn)葡萄糖）第39頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)Ag(I)配合物：4d10,以sp雜化形成配合物Ag（NH3）2＋：鑒定醛基，制銀業(yè)。但可轉(zhuǎn)化為Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2－：作為電鍍液逐漸被Ag（SCN)2-和KSCN代替。第40頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)Zn(II)配合物：電子構(gòu)型：3d10配位無(wú)雜化形式：4sp3雜化

6sp3d2雜化Zn(NH3)42+K穩(wěn)＝2.9×109Hg（II）配合物：電子構(gòu)型：5d10EDTA螯合物可以發(fā)生六配位二水合乙二胺四乙酸根中學(xué)化學(xué)資料網(wǎng)

第41頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.配體的螯合效應(yīng)⑴螯合效應(yīng)：螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的穩(wěn)定性例：Ni2++6NH3=[Ni(NH3)6]2+Ni2++3en=[Ni(en)3]2+第42頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑶螯環(huán)的大小和數(shù)目對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響飽和螯環(huán)：五員環(huán)較穩(wěn)定分子的張力越小，螯環(huán)越穩(wěn)定不飽和螯環(huán)：六員環(huán)較穩(wěn)定第43頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

螯合物的穩(wěn)定性

螯合效應(yīng)：螯合物比具有相同配位原子的簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定。三、關(guān)于配合物穩(wěn)定性的進(jìn)一步討論第44頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．價(jià)鍵理論的應(yīng)用（1）判斷配合物的空間構(gòu)型中心離子配位數(shù)不同，雜化軌道的類型不同，配合物的空間構(gòu)型亦不同。即使配位數(shù)相同，也可因?yàn)橹行碾x子和配體的種類和性質(zhì)不同而使中心離子的雜化類型不同。使其形成的配離子具有各自的空間構(gòu)型，見表3.2。（2）判斷配合物的磁性——外電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出的性質(zhì)。一般可分為順磁、反磁和鐵磁性物質(zhì)。

順磁性：內(nèi)部有未成對(duì)電子；

反磁性（抗磁性）：內(nèi)部電子都已配對(duì)；

鐵磁性：能被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)，當(dāng)外磁場(chǎng)除去以后，這些物質(zhì)仍保持一定磁性。如鐵、鈷、鎳及其合金都是鐵磁性物質(zhì)。磁性是配合物的一個(gè)重要性質(zhì)，通過(guò)配合物的磁性大小還可進(jìn)一步了解配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的磁性通常用磁矩(magneticdipolemoment)

表示，

的大小與物質(zhì)中的未成對(duì)電子數(shù)n和玻爾磁子

B有關(guān)。若計(jì)算求得

=0則為反磁性物質(zhì)，

>0則為順磁性物質(zhì)。第45頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6．晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（1）配合物的顏色過(guò)渡金屬離子的配合物大多具有特征顏色：[Cu(H2O)4]2＋為藍(lán)色，[Co(H2O)6]2＋為粉紅色、[V(H2O)6]3＋為綠色、[Ti(H2O)6]3＋為紫紅色等。原因：配離子的顏色是由于中心離子d軌道上電子沒(méi)有充滿（d1～d9），電子可以在獲得光能后在dε和dr軌道之間發(fā)生躍遷，這種躍遷稱為d－d躍遷。實(shí)現(xiàn)這種躍遷所需要的能量即為分裂能△0，一般為1.99×10－19J～5.96×10－19J。正處于可見光范圍內(nèi)。當(dāng)配離子吸收一定波長(zhǎng)的可見光發(fā)生d－d躍遷后，配離子就會(huì)顯示與吸收光互補(bǔ)的透過(guò)光的顏色。不同的配離子分裂能△不同，產(chǎn)生d－d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)不同，使配離子呈現(xiàn)不同的顏色，吸收光的波長(zhǎng)越短，電子躍遷時(shí)所需的能量越大，亦即△0值越大，配離子易吸收較短波長(zhǎng)的光波，其顏色偏向于較長(zhǎng)波長(zhǎng)的顏色。因此，可以根據(jù)分裂能△的大小，判斷配離子的顏色。d0和d10由于d軌道電子全空和全滿，不會(huì)產(chǎn)生d－d躍遷，故配合物無(wú)色。如[Zn(H2O)4]2＋配離子無(wú)色。第46頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）配合物的磁性配合物磁性大小與配離子中單電子數(shù)目有關(guān)?？赏ㄟ^(guò)比較配離子的電子配對(duì)能P和分裂能△0值相對(duì)大小，判斷d電子在分裂后的d軌道中的排列狀況，從而推知未成對(duì)電子數(shù)目，并由

μ=[n(n+2)]1/2式計(jì)算磁矩μ的值而得知配合物磁性的強(qiáng)弱。例：[Fe(CN)6]3－中，中心離子Fe3＋的d電子排布為dε5dr0，單電子數(shù)為1，計(jì)算出磁矩為1.73μB；而[FeF6]3－中，F(xiàn)e3＋的d電子排布為dε3dr2，單電子數(shù)為5，磁矩μ=5.92μB，因此，[FeF6]3－的磁性大于[Fe(CN)6]3－的磁性。總之，晶體場(chǎng)理論可以合理地解釋配合物的顏色、磁性和穩(wěn)定性，比價(jià)鍵理論更有說(shuō)服力。但也有不足之處：該理論只考慮其中心離子和配體之間的靜電引力，而沒(méi)有考慮二者之間在形成配位鍵時(shí)還有部分軌道重疊形成共價(jià)成分，因而不能夠滿意地解釋如fNi(CO)4、Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化合物等，這些可用配位場(chǎng)理論解釋。但限于篇幅，不在此介紹。第47頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§3.3配合物的應(yīng)用

自然界中大多數(shù)化合物都以配合物形式存在。因此，配合物的應(yīng)用非常廣泛。3.3.1在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．離子的鑒定常利用配合物或配離子的特征顏色鑒別某些離子。例：K4[Fe(CN)6]與Fe3＋離子生成特征的藍(lán)色Fe4[Fe(CN)6]3溶液或KSCN與Fe3＋生成特征血紅色溶液鑒定Fe3＋離子：4Fe3＋＋3[Fe(CN)6]4－==Fe4[Fe(CN)6]3（藍(lán)色）Fe3＋＋nSCN－==[Fe(SCN)n]3－n（血紅色）大多數(shù)螯合物都有特征顏色。

利用丁二酮肟與Ni2＋在氨性溶液中生成鮮紅色的螯合物沉淀來(lái)鑒定溶液中的Ni2＋存在極為靈敏。第48頁(yè)，課件共58頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．離子的分離生成配合物使物質(zhì)溶解度改變達(dá)到離子分離的目的。在含有Zn2＋和Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Ti4＋離子的混合溶液中，加入NH3使Zn2＋生成[Zn(NH3)4]2＋配離子溶于水中，而其它離子均以氫氧化物的形式沉淀，通過(guò)過(guò)濾和洗滌，可使Zn2＋與這些離子分離。Zn2＋＋4NH3==[Zn(NH3)4]2＋3．掩蔽干擾離子當(dāng)測(cè)定溶液中某種離子的濃度時(shí)，干擾離子的消除最有效。簡(jiǎn)便和常用的方法是掩蔽。通常是加入被稱為掩蔽劑的某種試劑，使之與干擾元素形成穩(wěn)定的配合物。例如Fe3＋離子的存在會(huì)影響比色法測(cè)定Co2＋，若在溶液中加入掩蔽劑NaF，使共存的Fe3＋生成穩(wěn)定的無(wú)色[FeF6]3－，從而排除Fe3＋的干擾。Fe3＋＋6F－==[FeF6]3-第49頁(yè)，課件