多尺度模擬研究溶質(zhì)調(diào)控下電解液在鋰金屬電極上的分解機(jī)理

創(chuàng)新點(diǎn)本研究使用混合從頭計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（HAIR）方法探究了不同電解質(zhì)溶液在鋰金屬表面的界面反應(yīng)機(jī)制。

選題依據(jù)隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)高性能儲(chǔ)能設(shè)備的需求日益增加。以具有超高理論比容量和極低電極電勢(shì)的金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬電池備受關(guān)注，被視為下一代高密度能量存儲(chǔ)設(shè)備的有力候選者。然而，金屬鋰的高活性使其在充放電過程中容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成復(fù)雜且結(jié)構(gòu)不均勻的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。SEI的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致諸如鋰枝晶生長(zhǎng)、膜破裂等問題，嚴(yán)重限制了鋰金屬電池的商業(yè)應(yīng)用。因此，深入理解SEI的形成機(jī)理，特別是在電解液和金屬鋰反應(yīng)過程中，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。盡管一些模擬方法如第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）和量子力學(xué)（QM）已用于研究SEI，但受限于計(jì)算成本和模擬尺度，尚未能全面揭示SEI形成的詳細(xì)過程。本研究通過混合從頭計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（HAIR）方法，旨在填補(bǔ)這一研究空白。

研究方案和路線

本研究使用了結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF）模擬的HAIR方法，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

研究?jī)?nèi)容與數(shù)據(jù)

DME和LiTFSI電解液界面反應(yīng)的HAIR模擬：TFSI降解和SEI層成分分析。圖1

由HAIR方法得到的LiTFSI在1MLiTFSI-DME電解液中總反應(yīng)路徑EC和LiTFSI電解液界面反應(yīng)的HAIR模擬：TFSI與EC分解機(jī)理及其對(duì)電池安全性的影響。圖2

（a）EC/LiTFSI混合物在0-55.5ps內(nèi)的分解過程；（b）14個(gè)EC溶劑分子在5.5ps時(shí)的狀態(tài)

主要結(jié)論1)本研究采用了混合從頭計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（HAIR）方法進(jìn)行了百皮秒的模擬，有效地模擬了體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2)模擬結(jié)果表明，三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）中的TFSI分子首先經(jīng)C-S鍵斷裂分解為CF3SO2NSO2和CF3，隨后通過N-S鍵的斷裂進(jìn)一步分解為CF3SO2N和SO2。在此過程中，氟原子和氧原子被不斷還原，逐漸從CF3SO2N中分離出來。3)生成的穩(wěn)定物質(zhì)主要包括CN、LiF和Li2O，其中LiF和Li2O已在實(shí)驗(yàn)中被證明是SEI膜的主要成分。相對(duì)于碳酸乙烯酯（EC）分子在反應(yīng)中立即發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，乙二醇二甲醚（DME）在整個(gè)19個(gè)循環(huán)的HAIR模擬過程中沒有發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性。4)