任務1 滌綸生產工藝基礎

主講人：陳曉玲滌綸生產工藝基礎目錄CONTENT聚酯概述第一章聚酯的生產路線第二章PET的質量控制指標第三章第一部分聚酯的定義聚酯的結構與性質聚酯概述聚酯的發(fā)展概況聚酯的應用1聚酯的定義及分類PET的分子結構聚酯，由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。聚酯包括不飽和聚酯和飽和聚酯兩類，不飽和聚酯結構中含有非芳烴的不飽和鍵，可以通過交聯(lián)生產具有網(wǎng)狀結構的熱固性高聚物材料；飽和聚酯的主導產品為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。以增強塑料為主的不飽和聚酯及其制品和以滌綸纖維為主導的飽和聚酯及其制品，國內外統(tǒng)稱為聚酯。我國將含聚對苯二甲酸乙二酯組分大于85％的合成纖維稱為聚酯纖維，商品名為滌綸。按組成和結構共混聚酯共聚聚酯結晶聚酯液晶聚酯環(huán)形聚酯等按性能分著色阻燃抗靜電吸濕抗起球按用途分纖維級薄膜級瓶級塑料級涂料級1聚酯的定義及分類增白低熔點增黏增強阻燃增強飽和聚酯的分類，通常根據(jù)其組成、結構、性能和用途來命名。工藝技術成熟80年代大型聚酯和聚酯纖維工藝已趨近成熟，發(fā)展中心向亞洲轉移，發(fā)達國家集中發(fā)展差別化纖維和非纖維聚酯。工業(yè)實驗1948年英國帝國化學公司成功地進行了聚酯纖維的工業(yè)實驗。工業(yè)生產1953年美國杜邦公司應用酯交換法實現(xiàn)了工業(yè)生產。在此基礎上，各國廣泛研究開發(fā)聚酯生產技術和產品應用。首次合成1941年Whinfield和Dickson以對苯二甲酸和乙二醇為原料，首次合成了聚對苯二甲酸乙二酯（PET），并制成纖維。2聚酯的發(fā)展概況3聚酯的結構與性質剛性大，故熔點高C-C鍵可旋轉，故分子存在兩種構象聚酯是具有對稱性芳環(huán)結構的線型大分子，因此分子線型好，易于沿著纖維拉伸的方向取向而平行排列。3.1聚酯的結構3聚酯的結構與性質無定型PET，無色透明固體，密度為1.335g/cm3。結晶PET，乳白色固體，部分結晶，其密度為1.38～1.40g/cm3，完全結晶時密度為1.455g/cm3。順式構象反式構象無定型結構半結晶結構3聚酯的結構與性質3.2聚酯的相對分子質量高聚物的相對分子質量的大小直接影響其加工性能和纖維質量。民用成纖PET切片的相對分子質量一般控制在：

（重均相對分子質量）=22000~27000

（質均相對分子質量）=16000~20000PET相對分子質量分布α對纖維結構的均勻性有很大影響。α越小，說明相對分子質量分布越窄，高速紡絲時，α≤2.02時，可紡性較好。

3聚酯的結構與性質3.3聚酯的物理性質熱性能電學性能光學性能黏流性能高聚物由高彈態(tài)轉變?yōu)轲ち鲬B(tài)的溫度稱為黏流溫度。溫度升高，高聚物由于體積膨脹使其高分子鏈段運動。高分子鏈柔越大，分子鏈越短就越容易流動。聚酯的電絕緣性優(yōu)良，體積電阻率ρV大于1013Ω·m，相對介電常數(shù)2.9~3.4。聚酯的靜電比較明顯，纖維的加工和應用受影響。無定型PET為透明體，結晶PET呈白色不透明。結晶使聚酯形成許多0.1~10nm的球晶，他對波長0.4~0.85單位的可見光反射，因此不透明。熔點是聚酯主要質量指標之一。純聚酯的熔點為267℃，工業(yè)PET熔點略低，一般為255~264℃。3聚酯的結構與性質3.4聚酯的化學性質熱降解是指PET大分子因受熱發(fā)生化學反應而產生的講解，熱降解最直接的反應是相對分子質量減小，生成乙烯基酯而造成產品色澤變黃、端羧基含量變高以及生成乙醛等。熱降解(1)鏈間熱降解：(2)鏈端熱降解：熱氧化講解是指大分子在受熱和受氧的雙重作用下發(fā)生的降解。PET大分子氧化后首先生成過氧化物，過氧化物不穩(wěn)定，容易分解成酸或醛。熱氧化講解和熱降解對產品質量的影響基本一致。熱氧化降解3聚酯的結構與性質3.4聚酯的化學性質由于聚酯大分子屬于酯類有機物，醇與酯在一定條件下能發(fā)生醇解反應，生成另一種酯和另一種醇。聚酯與乙二醇反應方程式如下:醇解反應纖維(長絲、短絲、工業(yè)絲):用于服裝、工業(yè)濾布、醫(yī)用繃帶、建筑防水基材、輪胎、簾子線、傳送帶、高壓膠管等。薄膜可用于包裝、絕緣材料、帶基、卡膜、冰箱門等。瓶罐可用于飲料瓶(可樂、果汁、啤酒瓶等)、食品(醬油瓶、醋瓶等)、化學用品和化妝品包裝用。工程塑料用于電子、電器汽車等領域，如儀表殼、熱風罩等。4聚酯的應用第二部分聚酯的酯化聚酯的縮聚聚酯的生產路線課前思考試著根據(jù)PET的分子結構式，判斷合成PET的小分子化合物可能有幾種？對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯滌綸初生纖維滌綸（聚酯纖維，PET）酯化縮聚紡絲后處理滌綸生產工藝流程聚酯的生產包括酯化和縮聚兩個部分。酯化原料：精對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)。課前思考酯交換法（間接法）1聚酯的酯化直接酯化法直接加成法對苯二甲酸二甲酯+乙二醇精對苯二甲酸+乙二醇中純度對苯二甲酸+環(huán)氧乙烷1聚酯的酯化——酯交換法對苯二甲酸二甲酯(DMT)乙二醇(EG)甲醇(MeOH)對苯二甲酸乙二酯(BHET)可逆反應提高BHET收率的措施（1）增加反應物濃度：乙二醇過量EG：DMT=（2:1）~（2.5:1）（2）減少生成物濃度：除去副產物甲醇1聚酯的酯化——酯交換法對苯二甲酸(TPA)乙二醇(EG)乙二醇(EG)水對苯二甲酸乙二酯(BHET)1聚酯的酯化——直接酯化法固相TPA與液相EG共存的多相反應體系；TPA：無色針狀結晶或無定形粉末，熔點（425℃）高于升華溫度（300℃）；EG：沸點197℃，低于TPA升華溫度TPA在液相中飽和，反應消耗的TPA，由隨后溶解的TPA補充；吸熱反應：升高溫度，反應溫度略有增加；1聚酯的酯化——直接酯化法用環(huán)氧乙烷代替乙二醇直接合成BHET，此法較直接酯化法具有成本低、反應快的優(yōu)點。該反應的副產物BHET的雙分子縮合物是一種膠狀物，會影響精制和過濾，因而必須嚴格控制反應條件，減少副反應的發(fā)生。1聚酯的酯化——直接加成法直接加成法直接酯化法酯交換法技術成熟，產品質最好且穩(wěn)定，廣泛采用工藝過程長，設備多,

設備投資和能量消耗生產流程短，投資少，生產效率高、能減少環(huán)境污染特別適合于制造高聚合度的聚酯反應不易均勻，容易生成較多的二甘醇生產過程短，原料低廉，產品純度高但由于環(huán)氧乙烷沸點低，常溫下為氣體，容易著火、爆炸，運輸儲存和使用都不方便，因而目前采用此法的不多。1聚酯的酯化該反應是將對苯二甲酸乙二醇酯在減壓和加熱下脫去小分子和乙二醇，從而得到高相對分子質量的聚酯。通常，還需加入少量催化劑和防止熱氧化降解的穩(wěn)定劑等?？s聚的產物是高黏度的聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體。2聚酯的縮聚經過上述三種方法得到對苯二甲酸乙二醇酯后，縮聚反應便可開始進行，其化學反應式如下:間接法直接法甲酯化粗DMT精制熔融DMT甲醇酯交換乙二醇直接加成直接酯化乙二醇學習檢測第三部分PET質量影響因素PET的質量指標PET的質量控制指標水含量異狀切片灰分鐵含量二甘醇PET質量影響因素黏度熔點端羧基色相凝聚粒子1PET質量影響因素聚酯的相對分子質量，在質量指標中用特性黏度[η]表示。相對分子質量越高意味著分子鏈越長，分子間的相互作用越強，機械強度越強。制造高強度的纖維要用高黏度的PET樹脂，如制簾子線的樹脂等。相對分子質量不同的聚酯樹脂其機械性能不同而被用來制造不同的制品用于不同的用途。黏度是分子內摩擦的量度。由于高分子的流動是通過鏈段的位移形成的，鏈段越長，摩擦越大，其黏度越高，因此黏度也是分子大小的一個標志。相對分子質量與特性黏度之間的關系可用馬克方程表示:

（1）黏度1PET質量影響因素（2）熔點熔點是指將結晶的固態(tài)物質加熱到一定溫度時，由固態(tài)轉化為液態(tài)時的溫度。純聚酯結晶聚合物(100%結晶)的熔點在300℃左右。但由于在實際生產過程中，聚酯產品中含有二甘醇，二甘醇中醚鍵的存在會降低聚酯的熔點。另一方面由于聚酯大分子的相對分子質量具有多分散性，大小不一，結晶度不均勻，所以聚酯的熔點低于300℃，正常在260℃左右。同樣，由于聚酯大分子的多分散性，即聚酯大分子是由相對分子質量不同而結構相同的同系物所組成的混合物，以及聚酯切片或熔體是驟冷后形成的，是完全無定型的，因此聚酯在加工過程中并沒有固定的熔點。隨溫度的升高，聚酯逐漸軟化，最終到完全軟化。從軟化溫度到完全熔化溫度的過程，習慣上稱為熔程。1PET質量影響因素（3）端羧基一般認為，在一定范圍內端羧基含量高，聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性差，隨著熱降解時間的增長，端羧基含量增大；端羧基會對酯基進行酸解反應，使黏度降低；端羧基會加速酯基的水解反應，端羧基還會使體積電阻等電絕緣性降低；端羧基能與金屬離子成鹽，形成的高分子鏈端羧基鹽可能起到結晶成核作用，故控制端羧基也可對樹脂的結晶行為有所控制。在縮聚過程中，聚合工藝條件有波動，縮聚的反應溫度高，真空度偏低或停留時間過長，這些都對降低產品的端羧基含量不利。結晶行為端羧基能與金屬離子成鹽，形成的高分子鏈端羧基鹽可能起到結晶成核作用，故控制端羧基也可對樹脂的結晶行為有所控制電絕緣性端羧基會加速酯基的水解反應，端羧基還會使體積電阻等電絕緣性降低產品黏度端羧基會對酯基進行酸解反應，使黏度降低；熱穩(wěn)定性在一定范圍內端羧基含量高，聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性差，隨著熱降解時間的增長，端羧基含量增大；0.5秒延遲符，無意義，可刪除.1PET質量影響因素（3）端羧基在縮聚過程中，聚合工藝條件有波動，縮聚的反應溫度高，真空度偏低或停留時間過長，這些都對降低產品的端羧基含量不利。1PET質量影響因素（4）色相色相通常用L值(黑白度)、b值(黃藍指數(shù))、a值(紅綠指數(shù))表征。它們是由光電管中樣品的三色(紅、綠、藍)差別所決定，結晶對色澤測定的結果有影響，應注明測定方法或標準。聚酯樹脂發(fā)黃的原因除了原材料的色澤影響外，主要是被氧化的結果，穩(wěn)定劑的加人將改善樹脂的色澤。此外由于熱氧降解產生的乙醛對銻的還原作用，會導致樹脂發(fā)灰、L值下降。乙醛還會與PTA中的4-羧基苯甲酸(4-CBA)發(fā)生縮醛反應，生成有色產物，影響色澤。1PET質量影響因素（5）凝聚粒子凝集粒子是指凝聚粒子、凝膠粒子、炭黑粒子以及其他雜質粒子的總稱。凝聚粒子是由TiO2（消光劑）產生的，包括在TiO2懸浮液配制過程中未分散的粗大粒子以及在TiO2懸浮液加入系統(tǒng)時由于EG閃蒸而造成的二次凝聚。凝膠粒子是由于反應釜有死角或其他原因造成降解的熔體逐漸長大后形成的高結晶聚合物。而炭黑是由于聚酯高溫炭化后形成的。凝集粒子對生產最大的影響是使熔體過濾器或紡絲過濾器壓差上升快，縮短過濾器或噴絲板的使用周期，增加紡絲斷頭。水在聚酯樹脂中的存在形式可分為外表水和締合水。外表水是吸附水，占切片水的主要份額，處于樹脂內的界面或自由體積中，故這種存在的水較易除去，以烘干形式去除。締合水是通過氫鍵和羥基、羧基結合的水，這種締合的水較難去除，需用較高的溫度(大于150℃)及較長的時間才能去除，它占有的份額不大，通常切片干燥至含水1x10-4以下時便進人締合水的脫水過程。1PET質量影響因素（6）水含量1PET質量影響因素（7）異狀切片切片的形狀和尺寸作為質量指標的內容，對于后加工、可紡性有著重要的意義，通常是以大小規(guī)格和百粒重表示。在紡絲工藝技術中，避免空氣與熔體作用是關鍵技術，因為空氣未完全排除便進入熔融塑化的后果是嚴重的。一方面氧氣與高溫下的熔體作用易發(fā)生熱氧降解，導致樹脂發(fā)黃,生成凝膠；另一方面氮氣分散到熔體中去，導致斷頭和飄絲。在后加工螺桿擠壓過程中進料段的壓縮比與切片的表觀密度(或百粒重)有關，而小粒切片的表觀密度大，有利于擠壓排氣，小粒切片也有利于水等小分子物的排出，從而提高干燥效率和效果。另外規(guī)整的切片可減少切片顆粒間的接觸面，避免搭橋堆積，有利于輸送和在擠壓機中的進料?；曳直碚鞯氖蔷埘渲袩o機成分的含量。其來源除灰塵外，主