任務(wù)一 誤差的基本概念

第二章

誤差與分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一節(jié)誤差的基本概念

第二節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算

第三節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第五節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

第一節(jié)誤差的基本概念一、有關(guān)測(cè)定數(shù)值的介紹

二、準(zhǔn)確度、精密度

三、誤差、偏差四、誤差的分類一、有關(guān)測(cè)定數(shù)值的介紹由于誤差的客觀存在，實(shí)際分析工作中不可能得到絕對(duì)的真值，只能獲得一定條件下的“真值”（a）理論真值來源于理論數(shù)據(jù)，或依據(jù)公認(rèn)的量值可以計(jì)算得出，如：NaCl中Cl的含量（b）約定真值由最高計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)而賦予該特定量的值，或采用權(quán)威組織推薦的該量的值

如：國際科技數(shù)據(jù)委員會(huì)(CODATA)推薦的真空速度、阿伏伽德羅常數(shù)等（c）相對(duì)真值常用標(biāo)準(zhǔn)試樣證書上所給出的含量作為相對(duì)真值。標(biāo)準(zhǔn)試樣是經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書的物質(zhì)。這種具有法定意義的標(biāo)準(zhǔn)試樣是分析工作的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)品或?qū)φ掌啡粢陨先N真值都不知道，則建議采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行反復(fù)多次測(cè)定，然后將大量測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理而得到的最終測(cè)定結(jié)果作為真值的替代值。二、評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的兩個(gè)主要指標(biāo)——準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度(accuracy)：測(cè)量值與真值接近的程度精密度(precision)：各測(cè)量值相互接近的程度a靶：準(zhǔn)確度和精密度都好b靶：準(zhǔn)確度差，精密度好c靶：準(zhǔn)確度差，精密度差準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件(準(zhǔn)確度高一定要求精密度高）（2）精密度高不一定準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度及精密度都高——結(jié)果可靠分析化學(xué)中，常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。重復(fù)性：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度再現(xiàn)性：不同操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度下面我們來看一下與我們分析化學(xué)密切相關(guān)的兩個(gè)操作帶來的誤差有多大一、稱量誤差一般分析天平一次讀數(shù)的絕對(duì)誤差Ｅa=±0.0001g，一次稱量讀兩次Ｅa=2Ｅa=±0.0002g，常量分析一般要求Ｅr<0.1%ms=|Ｅa|／Ｅr=0.0002/0.1%=0.2g故試樣的質(zhì)量必須在0.2g以上。提示：理論運(yùn)用到實(shí)踐，稱量時(shí)要是誤差達(dá)到要求，對(duì)稱量有要求。二、滴定體積誤差一般滴定管讀數(shù)常存在±0.01mL誤差，一次滴定讀兩次Ｅa=2Ｅa=±0.02mL，常量分析要求Ｅr<0.1%V>|Ｅa|／Ｅr=0.02/0.1%=20mL故要求滴定體積要大于20mL結(jié)論：絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差不一定相同。同樣的Ea，當(dāng)被測(cè)物的量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度也就越高。因此，相對(duì)誤差表示準(zhǔn)確度更加確切，也更常用。而Er1=+0.0001/1.0000×100%=+0.01%Er2=+0.0001/0.1000×100%=+0.1%用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為1.0001g和0.1001g，若兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.0000g和0.1000g,則Ea=+0.0001g,練習(xí)1：某標(biāo)準(zhǔn)試樣中含鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：21.24%，經(jīng)5次測(cè)定得到如下結(jié)果：21.30%、21.28%、21.27%、21.25%、21.31%。求測(cè)定結(jié)果的平均值、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。（4）相對(duì)平均偏差——平均偏差在平均值中所占的百分率（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差S——均方根偏差，更好衡量數(shù)據(jù)的分散程度，計(jì)算S時(shí)，對(duì)單次測(cè)量偏差加以平方，更明顯地反映出大的偏差式中，n-1表示n個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)中具有獨(dú)立組分的數(shù)目，又稱自由度變異系數(shù)CV：S與平均值之比，又稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr，也可寫為RSD用重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為（%）：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40。計(jì)算分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差練習(xí)2總結(jié)：d只能衡量單次的偏差，不能反映總體上一組數(shù)據(jù)的接近程度

可衡量一組數(shù)據(jù)的精密度S可衡量一組數(shù)據(jù)的精密度,并可體現(xiàn)出較大的偏差、測(cè)量次數(shù)的影響結(jié)論：若要求不高一般用平均偏差（相對(duì)平均偏差），高的用標(biāo)準(zhǔn)偏差。練習(xí)3：測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，得到如下4個(gè)數(shù)據(jù)：0.1049、0.1052、0.1050、0.1045，求測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。平均值3、極差R

一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差成為極差，又稱全距或范圍誤差該方法表示偏差十分簡單，適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍，不足之處是沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。相對(duì)極差：

系統(tǒng)誤差是由實(shí)驗(yàn)過程中某種固定原因(例如儀器的準(zhǔn)確程度、測(cè)量方法和試劑純度等)造成的①儀器誤差②試劑誤差③方法誤差④操作誤差誤差（按性質(zhì)分類）偶然誤差某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的誤差稱為偶然誤差，又稱隨機(jī)誤差。服從正態(tài)分布

過失誤差四、誤差的分類1.特點(diǎn)（1）恒定性：大小基本不變，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定；（2）重復(fù)性：在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；（3）單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；（4）可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果可校正。（一）系統(tǒng)誤差2.產(chǎn)生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。由一些難以控制且無法避免的偶然因素造成特點(diǎn)

不可避免無法校正服從正態(tài)分布對(duì)稱性：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小有界性：誤差有明顯地集中趨勢(shì)，即實(shí)際測(cè)量結(jié)果總是被限制在一定范圍內(nèi)波動(dòng)主要影響精密度誤差消除方法：多次測(cè)定，取平均值（二）偶然誤差（三）公差“公差”是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍,稱為“超差”,該項(xiàng)分析工作應(yīng)該重做。公差的確定與很多因素有關(guān),首先是根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。

例如，一般工業(yè)分析,允許相對(duì)誤差在百分之幾到千分之幾,而原子量的測(cè)定,要求相對(duì)誤差很小。其次，允許公差常根據(jù)試樣的組成、待測(cè)組分的含量和分析方法的準(zhǔn)確度來確定。對(duì)組成較復(fù)雜(如天然礦石)的分析,允許公差范圍寬一些。工業(yè)分析中待測(cè)組分含量與公差范圍關(guān)系如表2-31、選擇恰當(dāng)分析方法

（兼顧靈敏度與準(zhǔn)確度）含量高：滴定分析、重量分析，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差小。含量低：儀器分析，靈敏度高，相對(duì)誤差較大。2、減少測(cè)量誤差測(cè)量儀器決定影響相對(duì)誤差五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法3、增加平行測(cè)定次數(shù)，減少偶然誤差

增加平行測(cè)定次數(shù)4-6次，不超過10次4、消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差儀器誤差——校準(zhǔn)儀器和量器對(duì)分析天平的砝碼的質(zhì)量，移液管、容量瓶和滴定管等計(jì)量儀器的體積等進(jìn)行校正，測(cè)定中采用校正值試劑誤差——進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)空白試驗(yàn)是指采用去離子水代替試樣的測(cè)定，其所加試劑和操作步驟與試樣測(cè)定步驟完全相同，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除此空白值方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)照實(shí)驗(yàn)①新的分析方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)