任務(wù)一 氧化還原滴定法概述

第六章

氧化還原滴定法第一節(jié)概述

第二節(jié)氧化還原滴定原理

第三節(jié)氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

第四節(jié)常用氧化還原滴定法第一節(jié)概述一、氧化還原滴定法特點(diǎn)二、條件電極電位三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度和準(zhǔn)確滴定的判斷依據(jù)四、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

氧化還原滴定法是基于溶液中氧化劑與還原劑之間電子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行反應(yīng)的一種分析方法。

Ox是電子接受體，即氧化劑，Red是電子給予體，即還原劑一個(gè)滴定反應(yīng)可由兩個(gè)可逆的半反應(yīng)得來(lái)：Ox1+n1e-→Red1Ox2+n2e-→Red2試樣

滴定劑將兩式合并n1Ox2+n2Red1→n1Red1+n2Ox1

滴定中的任何一點(diǎn)，即每加入一定量的滴定劑，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)體系的電極電位相等。一、氧化還原滴定法特點(diǎn)氧化還原滴定的特點(diǎn)①氧化還原反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜，副反應(yīng)多，因此與化學(xué)計(jì)量有關(guān)的問(wèn)題更復(fù)雜②氧化還原反應(yīng)比其他所有類(lèi)型的反應(yīng)速率都慢③氧化還原滴定可以用氧化劑作滴定劑，也可用還原劑作滴定劑，因此有多種方法④氧化還原滴定法主要用于測(cè)定氧化劑或還原劑，也可以用于測(cè)定不具有氧化性或還原性的金屬離子或陰離子，所以應(yīng)用范圍較廣二、條件電極電位1．標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同的氧化劑的氧化能力和還原劑的還原能力是不相同的，其氧化還原能力的大小可以用電極電位衡量能斯特方程：對(duì)于任何一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)為

(Ox/Red)——電對(duì)Ox/Red的標(biāo)準(zhǔn)電極電位aOx，aRed——分別為電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol·K)T——絕對(duì)溫度，KF——法拉第常數(shù)，96485C/moln——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)取常用對(duì)數(shù)，25℃時(shí)

當(dāng)αOx=αRed=1mol/L時(shí)，

(Ox/Red)=

(Ox/Red)標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在一定的溫度下(通常為25℃)，當(dāng)

Ox=

Red=1mol/L時(shí)，(若反應(yīng)物有氣體參加，則其分壓等于100kPa)的電極電位。

有關(guān)電極電位的數(shù)據(jù)，可見(jiàn)課后附錄六數(shù)據(jù)注意：電極電位值大小與氧化還原性的關(guān)系電極電位值越大，氧化性越強(qiáng)，電極電位越小，還原性越強(qiáng)不可逆電對(duì)不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間立即建立起符合能斯特方程的平衡，實(shí)際電極電位與理論電極電位相差較大。如MnO4-/Mn2+，CrO72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-，CO2/C2O42-，SO42-/SO32-，O2/H2O2，H2O2/H2O等可逆電對(duì)在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間,都能迅速地建立起氧化還原平衡,其電極電位基本符合能斯特方程計(jì)算出的理論電極電位。如Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e(CN)63-/Fe(CN)64-等

實(shí)際中，通常知道的是物質(zhì)的濃度，而不是活度。簡(jiǎn)化起見(jiàn)，常常忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響，用濃度值代替活度值進(jìn)行計(jì)算,但是只有在濃度極稀時(shí)這種處理方法才是正確的，當(dāng)濃度較大，尤其是高價(jià)離子參與電極反應(yīng)時(shí)，或有其他強(qiáng)電解質(zhì)存在下，計(jì)算結(jié)果就會(huì)與實(shí)際測(cè)定值發(fā)生較大偏差。

2．條件電極電位附錄七中列出了部分常用條件電極電位值，供查閱(若需更多資料，可查《分析化學(xué)手冊(cè)》)

條件電極電位是指在某一特定條件下，電對(duì)的氧化態(tài)總濃度和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時(shí)的實(shí)際電極電位，它在條件不變時(shí)為一常數(shù)3.影響條件電極電位的因素

離子強(qiáng)度

取決于溶液離子強(qiáng)度，一般可忽略離子強(qiáng)度對(duì)條件電極電位的影響，近似認(rèn)為各組分或型體的

均等于1，以相應(yīng)的平衡濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算。生成沉淀的影響氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，電對(duì)的電極電位降低還原態(tài)生成沉淀時(shí)，電對(duì)的電極電位升高

生成配合物的影響氧化態(tài)形成配合物越穩(wěn)定（或氧化態(tài)和還原態(tài)均形成配合物，但氧化態(tài)配合物較還原態(tài)配合物更穩(wěn)定），電對(duì)的電極電位降低還原態(tài)形成配合物越穩(wěn)定（或氧化態(tài)和還原態(tài)均形成配合物，但還原態(tài)配合物較氧化態(tài)配合物更穩(wěn)定），電對(duì)的電極電位升高溶液酸度的影響[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中，影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。n2Ox1+

n1Red2=n2Red1+

n1Ox2反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，即三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度和準(zhǔn)確滴定的判斷依據(jù)

1、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)——衡量反應(yīng)進(jìn)行的完全程度例：計(jì)算以下氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2↓+4H+解：已知2MnO4-+4H++3e-→MnO2(s)+2H2O

=1.695VMnO2(s)+4H++2e-→Mn2++2H2O

=1.23VK'=1.94×1047若一個(gè)氧化還原反應(yīng)能用于滴定分析，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定誤差必須小于等于0.1%，只有在反應(yīng)完成99.9％以上，才滿足定量分析的要求。因此在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求：反應(yīng)產(chǎn)物的濃度≥99.9％，而剩余反應(yīng)物的量≤0.1％2、準(zhǔn)確滴定的判斷——化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)的完全程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滿足氧化還原反應(yīng)定量分析誤差要求的平衡常數(shù)判斷式根據(jù)?

可快速判斷滴定反應(yīng)能否定量進(jìn)行例:計(jì)算lmol/LHCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行。

解：Fe3+與Sn2+反應(yīng)式為：Fe3++Sn2+

→Fe2++Sn4+

查表可知，lmol/LHCl介質(zhì)中，兩電對(duì)的電極電位值分別為：Fe3++e-→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.70VSn4++2e-→Sn2+

(Sn4+/Sn2+

)=0.14VlgK

≥3(n1+n2)=3(1+2)=9n(1

-2

)lgK

=0.059=2×(0.7-0.14)0.059=18.98≥9所以此反應(yīng)能定量進(jìn)行例：估算用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液（在1.0mol/LH2SO4溶液中）達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)體系的平衡常數(shù)。解：滴定反應(yīng)：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O查表：

(MnO4-/Mn2+)=1.51V

(Fe3+/Fe2+)=0.771Vn1=5，n2=1

lgK

=

n1n2

[

(MnO4-/Mn2+)-

(Fe3+/Fe2+)]

0.059=62.63=K

=4.27×1062

僅從有關(guān)電對(duì)的條件電位判斷氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度，只說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，無(wú)法指出反應(yīng)的速率。而在滴定分析中，總是希望滴定反應(yīng)能快速進(jìn)行，若反應(yīng)速率慢，反應(yīng)就不能直接用于滴定。

四、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)內(nèi)在因素——電子層與化學(xué)鍵、電極電位、反應(yīng)歷程反應(yīng)物濃度（包括酸度）溫度催化劑誘導(dǎo)作用反應(yīng)物的濃度——反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大此反應(yīng)速率慢，但增大I-的濃度或提高溶液酸度可加速反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明在H+濃度為0.4mol/L時(shí)，KI過(guò)量約5倍，放置5min，反應(yīng)即可進(jìn)行完全。

根據(jù)質(zhì)量作用定律,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比,但由于氧化還原反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,一般不能從從反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響。但一般說(shuō)來(lái)，增大反應(yīng)物的濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于有H＋參加的反應(yīng)，反應(yīng)速度也受溶液酸度的影響溫度——溫度升高，反應(yīng)速率加快對(duì)多數(shù)反應(yīng)，升高溶液溫度可以使活化分子或活化離子在反應(yīng)物中的比例提高，從而加快反應(yīng)速率，每增加10℃，速度增加2～3倍75～85C催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。Mn(VII)Mn(III)慢Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn(II)離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱作自動(dòng)催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Mn(II)+CO2快Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-誘導(dǎo)作用