以石油焦為燃料的玻璃熔窯蓄熱室格子體配置

引言一段時(shí)間以來(lái)，由于受重油和天然氣的價(jià)格較高和供應(yīng)短缺等問(wèn)題影響，有部分玻璃企業(yè)采用以石油焦粉為主要燃料的能源使用模式。使用的石油焦主要是將原油蒸餾分離出的重質(zhì)油經(jīng)過(guò)熱裂解與延遲焦化形成的。從外觀上看，焦炭為形狀不規(guī)則、大小不均勻的黑色塊狀（或顆粒）；焦炭顆粒通常具有多孔隙結(jié)構(gòu)，且有金屬光澤。玻璃行業(yè)主要使用彈丸焦和海綿焦，其中碳含量達(dá)80%以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦的使用對(duì)原有的玻璃熔窯堿性格子體耐火材料具有較大的侵蝕作用。大流量高溫廢氣帶入的飛料（玻璃原料中的粉塵、高溫堿蒸氣、燃料中的有害成分如S、NiO以及V2O5等）與硫化物分解后產(chǎn)生的SO2氣體等，加劇了對(duì)格子體的沖刷和侵蝕。在格子體上富集的飛料、高溫堿蒸氣以及硫化物等，與磚體逐漸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的低熔點(diǎn)礦物相，產(chǎn)生體積膨脹，造成磚體氣孔增大、結(jié)構(gòu)松弛，加劇了滲透侵蝕，降低了荷重軟化溫度，加速了磚的損毀，引起蓄熱室格子體坍塌堵塞，嚴(yán)重影響玻璃的生產(chǎn)。因此，應(yīng)優(yōu)化蓄熱室設(shè)計(jì)、保證格子體合理使用年限，降低窯爐能耗，根據(jù)燃料的使用情況，合理選擇格子體磚材料。玻璃熔窯蓄熱室格子體侵蝕原因分析某司1000t/d浮法玻璃生產(chǎn)線于2011年1月建成投產(chǎn)，采用石油焦和天然氣混燒模式。該線投產(chǎn)后1個(gè)月就發(fā)現(xiàn)輕微掉磚現(xiàn)象，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，掉磚現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。2014年，該生產(chǎn)線蓄熱室1#～4#格子體出現(xiàn)坍塌，熱修更換格子體，同時(shí)變更材質(zhì)；2017年10月放水冷修，2018年4月點(diǎn)火投產(chǎn)，所采取的格子體配置方式與2014年熱修時(shí)配置相同，見(jiàn)表1。2018年10月做內(nèi)窺鏡檢查，南3#、南6#、南7#、北3#蓄熱室已開(kāi)始出現(xiàn)頂部下沉現(xiàn)象，但未見(jiàn)明顯坍塌。2018年12月再次內(nèi)窺鏡檢查時(shí)，北2#～7#，南3#、南5#～7#蓄熱室已發(fā)現(xiàn)明顯坍塌現(xiàn)象，其它部位局部坍塌，見(jiàn)圖1。表1某司1000t/d浮法玻璃生產(chǎn)線蓄熱室格子體耐火材料配置情況圖1南5#格子體（靠近目標(biāo)墻）內(nèi)窺鏡照片2019年1月，為詳細(xì)解析蓄熱室格子體坍塌原因，對(duì)該線蓄熱室底部掉落格子體磚進(jìn)行取樣，并與未使用過(guò)的格子體磚進(jìn)行了化學(xué)成分、物相與顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比分析。（1）格子體磚斷面形貌選取5種格子體磚晶型對(duì)比分析，取樣分析的格子體磚斷面形貌如圖2所示。圖2格子體磚斷面形貌1#為97電熔鎂磚，尚未使用。2#為97電熔鎂磚，尚未使用，已放置一段時(shí)間。3#為蓄熱室掉落的98電熔鎂磚殘磚，表面棕灰色，斷面黃棕色，尚有一定強(qiáng)度。4#為蓄熱室掉落的97電熔鎂磚殘磚，表面與斷面均呈棕紅色，結(jié)構(gòu)已經(jīng)疏松。5#為蓄熱室底部掉落的殘磚，表面呈棕灰色，斷面呈棕黃色，尚有一定強(qiáng)度。（2）格子體磚組成采用X-射線熒光光譜儀（XRF）分析1#～5#格子磚的組成，測(cè)試分析結(jié)果見(jiàn)表2。五種格子體磚的組成分析對(duì)比表明，1#與2#格子體磚組成基本相同，但3#～5#蓄熱室格子磚殘磚中MgO與CaO的含量明顯降低，SiO2、Fe2O3、Na2O、S、NiO以及V2O5的含量顯著增大。對(duì)于3#、4#和5#三種格子體殘磚，除MgO和SiO2含量較大的變化外，F(xiàn)e2O3、S、NiO、V2O5

的含量增加最為顯著，其中4#殘磚中NiO和V2O5含量增加最為明顯。表2組成分析結(jié)果表明，蓄熱室殘磚組成變化與含硅原料、V2O5、硫酸鹽、鈉鹽等物質(zhì)的侵蝕以及蓄熱室相應(yīng)位置磚體的剝落等相關(guān)。（3）蓄熱室格子體殘磚物相分析采用X射線衍射（XRD）對(duì)上述5種格子體磚進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3所示。X射線衍射圖譜（圖3）結(jié)果表明，5種格子體磚中以方鎂石為主要晶相，伴有少量鎂橄欖石。1#與2#格子體磚的晶相組成基本相同。與1#和2#格子體磚相比，3#～5#殘磚中鎂橄欖石晶相的衍射峰明顯增強(qiáng)，并出現(xiàn)了鎂薔薇輝石【Ca3Mg(SiO4)2】、頑火輝石（MgSiO3）與釩酸鎂（MgV2O6）的衍射峰。3種殘磚相比，4殘磚中釩酸鎂的衍射峰強(qiáng)最大。侵蝕過(guò)程促進(jìn)了鎂橄欖石晶相衍射峰的增加，并形成了鎂薔薇輝石、頑火輝石與釩酸鎂。圖3格子體磚XRD圖譜（4）侵蝕原因分析總結(jié)與原磚相比，三種格子體殘磚中MgO、CaO含量相對(duì)降低，SiO2、Fe2O3、Na2O、S、NiO與V2O5的含量相對(duì)增大，主要與受侵蝕介質(zhì)影響有關(guān)。3#～5#格子體殘磚相比較，4#磚樣中的NiO和V2O5的增量最大，容易誘使方鎂石、硅酸鹽及釩酸鹽等物相的生成與長(zhǎng)大，產(chǎn)生顯著的體積效應(yīng)，導(dǎo)致蓄熱室相應(yīng)位置磚體的剝落。由于V2O5、SiO2等物質(zhì)的侵入，導(dǎo)致鎂磚中鎂橄欖石、鎂薔薇輝石、頑火輝石及釩酸鎂等晶相的生成與發(fā)展，產(chǎn)生顯著的體積效應(yīng)，容易導(dǎo)致磚體開(kāi)裂、剝落；與其他兩種格子體殘磚相比，4#磚樣中硅酸鹽和釩酸鹽等晶相射峰強(qiáng)度較大，表明其結(jié)構(gòu)更易受到侵蝕介質(zhì)的影響。根據(jù)分析的結(jié)果，氣孔、裂紋及方鎂石晶間，是氣相和液相侵蝕介質(zhì)侵蝕與滲透的主要途徑；侵蝕介質(zhì)與方鎂石晶間硅酸鹽結(jié)合相發(fā)生反應(yīng)，在誘使方鎂石晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)，產(chǎn)生了新的硅酸鹽和釩酸鹽晶相，導(dǎo)致了體積膨脹，容易誘使磚體局部裂紋產(chǎn)生；晶間產(chǎn)生的硅酸鹽和釩酸鹽為低熔點(diǎn)物相，依附或包覆于方鎂石晶間，高溫下使侵蝕向格子體磚內(nèi)部進(jìn)行。三種格子體殘磚相比，3#和5#磚樣中方鎂石晶間界面清晰，僅局部有硅酸鹽或釩酸鹽物等異相存在；4#磚樣中侵蝕邊緣呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)，方鎂石晶間失去結(jié)合狀態(tài)，磚體內(nèi)部方鎂石晶粒之間普遍存在硅酸鹽或釩酸鹽的賦存，說(shuō)明不同廠家在配方以及燒成工藝上的差異所引起的侵蝕亦有不同。玻璃熔窯蓄熱室格子體耐火材料配置根據(jù)氧化物酸堿性強(qiáng)弱順序排列的規(guī)律，玻璃窯燃料使用石油焦粉后，由于其成分中S、NiO與V2O5的含量相對(duì)較大，按照傳統(tǒng)的燃重油和天然氣玻璃窯爐中蓄熱室格子體慣常配置的鎂質(zhì)磚材作為蓄熱室上部、中部格子體磚受損情況尤為嚴(yán)重。通過(guò)對(duì)上部、中部格子體殘磚的化學(xué)分析認(rèn)為，必須對(duì)玻璃熔窯蓄熱室頂部及中上部格子體磚材質(zhì)加以調(diào)整，所選用的格子體磚需滿足以下幾個(gè)要求：①熱震穩(wěn)定性高，能夠抵抗較大的溫度波動(dòng)與熱沖擊；②高溫抗折強(qiáng)度大；③化學(xué)性能穩(wěn)定，基本不參與反應(yīng)或速度緩慢，線膨脹小、高溫蠕變小；④高溫荷重軟化溫度高，在高溫條件下長(zhǎng)期使用不變形。為此，慎重科學(xué)地選擇了以接近中性的剛玉材料為基礎(chǔ)，加入化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐火度高、熔點(diǎn)高、體積密度高且基本不與石油焦粉中有關(guān)金屬及氧化物反應(yīng)的氧化鉻、氧化鋯等高性能耐火原料為添加物的格子體磚材料。同時(shí)，結(jié)合玻璃熔窯蓄熱室格子體實(shí)際運(yùn)行工況，制定了嚴(yán)格的耐火材料理化指標(biāo)，具體配置如表3所示。該生產(chǎn)線于2019年7月熱修，經(jīng)過(guò)2年生產(chǎn)檢驗(yàn)和使用，2021年6月內(nèi)窺鏡檢查格子體狀態(tài)良好，足以證明以氧化鉻、氧化鋯高性能耐火原料為添加物的剛玉質(zhì)格子體磚材料，完全能夠滿足石油焦作燃料時(shí)玻璃窯蓄熱室的使用要求，基本達(dá)到蓄熱室格子體選材要求。表3蓄熱室格子體耐火材料配置結(jié)論（1）采用石油焦為燃料時(shí)，特別是使用中高硫焦時(shí)，由于飛料（SiO2、CaO、Fe2O3、Na2O以及K2O等）和未燃燒完全的石油焦（V2O5與NiO等）被帶入蓄熱室，特別是硫化物分解后的SO2氣體等，進(jìn)一步加劇了對(duì)格子體的沖刷和侵蝕，與格子體磚本體逐漸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的低熔點(diǎn)礦物相，產(chǎn)生體積膨脹，造成磚體氣孔增