GBT 15000.8-2023 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則 第8部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用

標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則第8部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用Directivesforthewor國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會1GB/T15000.8—2023/ISOGuide33:2015前言 Ⅲ V 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14符號 2 36RM及其在測量中的作用 36.1RM的一般應(yīng)用 36.2特性值 46.3不確定度陳述 56.4溯源性陳述 67RM和CRM的處置 68精密度的評估 78.1概述 78.2重復(fù)測量次數(shù) 78.3對RM的要求 88.4測量 88.5數(shù)據(jù)處理 88.6精密度的計算和評估 89偏倚的評估 99.1概述 99.2偏倚核查方法 99.3偏倚數(shù)據(jù)應(yīng)用 10.2建立計量溯源性 10.3校準(zhǔn)模型 11為其他材料賦值 11.2純物質(zhì) 11.3稱量法和容量法 ⅡGB/T15000.8—2023/ISOGuide33:2015 12.3辛烷值 13CRM和RM的選擇 13.1概述 13.2CRM的選擇 13.4與測量系統(tǒng)的相關(guān)性 附錄A(資料性)標(biāo)準(zhǔn)樣品常規(guī)應(yīng)用中的關(guān)鍵特性 附錄B(資料性)校準(zhǔn)模型和相關(guān)聯(lián)不確定度模型 附錄C(資料性)決策錯誤 20參考文獻(xiàn) 21Ⅲ—更改了標(biāo)準(zhǔn)的范圍(見第1章，GB/T15000.8—2003第1章，GB/T15000.9—2004第1章);——將“RM及其在測量中的作用”更改為“標(biāo)準(zhǔn)樣品及其在測量中的作用”(見第6章，GB/T15000.8—2003第5章);——將“測量過程的評定”更改為“精密度的評估”和“偏倚的評估”(見第8章、第9章，GB/T15000.8—2003第6章);第8部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品的使本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——GB/T15000.8,2003年首——本次為第一次修訂。V—第3部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品定值和均勻性與穩(wěn)定性評估。目的在于就技術(shù)問題提供更具體的指1標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則第8部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用1.1本文件描述了在測量過程中標(biāo)準(zhǔn)樣品(RM),特別是有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的規(guī)范使用，主要包括測量方法精密度和正確度評估、質(zhì)量控制、給其他材料賦值、校準(zhǔn)和建立約定標(biāo)尺。本文件也涉及不同類型RM關(guān)鍵特性的各種應(yīng)用。1.2CRM的特性值具有計量溯源性，可溯源至國際標(biāo)尺或其他測量標(biāo)準(zhǔn)。CRM之外的RM特性值雖然通常未建立這種溯源性，但此類RM仍可用1.3RM的主要應(yīng)用包括精密度控制(第8章)、偏倚評估(第9章)、校準(zhǔn)(第10章)、校準(zhǔn)RM制備(第11章)和維持約定標(biāo)尺(第12章)。1.4ISOGuide34DtI和ISOGuide35(2)也涉及校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備。本文件僅適用于諸如實(shí)驗(yàn)室設(shè)備校準(zhǔn)用少量RM的制備和賦值，不適用于以分發(fā)為目的的規(guī)?；疪M的生產(chǎn)，后者已包含在1.5本文件未涉及諸如天然氣分析、臨床化學(xué)和制藥行業(yè)工作標(biāo)準(zhǔn)的研制。此類活動已包含在2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所ISOGuide30標(biāo)準(zhǔn)樣品常用術(shù)語及定義(Referencematerials—Selectedtermsanddefinitions)ISO/IECGuide98-3;2008測量的不確定度第3部分：不確定度表述(GUM)[Uncertaintyofmeasurement—Part3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM)]ISO/IECGuide99國際計量學(xué)詞匯基礎(chǔ)概念和相關(guān)術(shù)語(VIM)[Internationalvocabularyofmetrology—Basicandgeneralconceptsandassociate3術(shù)語和定義 2具有一種或多種規(guī)定特性足夠均勻且穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測量過程的預(yù)期用途。采用計量學(xué)上有效程序測定的一種或多種規(guī)定特性的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并附有證書提供規(guī)定特性值及其不確定度和計量溯源性的陳述?！礃?biāo)準(zhǔn)樣品的特性值)表示標(biāo)準(zhǔn)樣品的物理、化學(xué)或生物所對應(yīng)特性量的值。賦予標(biāo)準(zhǔn)樣品特性的值，其具有不確定度和計量溯源性陳述，并在標(biāo)準(zhǔn)樣信息值indicativevalue;informationvalue;informativevalue標(biāo)準(zhǔn)樣品的量或特性的值，其僅用于提供信息。用于設(shè)備或測量程序校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。用于測量質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)樣品。4符號下列符號適用于本文件。a第一種類型錯誤(第I類錯誤)的風(fēng)險3QβdkUmeasuprep工——設(shè)備或測量程序的校準(zhǔn)(第10章);——建立計量溯源性(第9章、第10章、第11章);——方法確認(rèn)(第8章、第9章);——為其他材料賦值(第11章);——測量或測量程序的質(zhì)量控制(第8章、第9章);——維持約定標(biāo)尺(第12章)。4圖1給出了包括抽樣和樣品制備的某項(xiàng)測量的流程框圖，揭示了CRM可能起到的作用。是否圖1某項(xiàng)測量以及CRM在其中作用的框圖6.1.2諸如ISO/IEC17025(4)和ISO15189[3等關(guān)于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系的標(biāo)準(zhǔn)要求測量結(jié)果具有計量溯6.1.3通常，大家理所當(dāng)然地認(rèn)為測量結(jié)果以合適的單位表示就是可比的。為了達(dá)到對測量數(shù)據(jù)的這種期望，實(shí)驗(yàn)室宜確保所有設(shè)備適當(dāng)校準(zhǔn)，并使用最終可以溯源到相關(guān)單位的測量標(biāo)準(zhǔn)。很多情況6.1.4本文件附錄A中給出了RM的關(guān)鍵特性和一般應(yīng)用的對照表。6.2特性值5a)相關(guān)特性的清晰說明；b)不確定度陳述；c)計量溯源性陳述；d)證書的有效期。使用者宜核實(shí)所有這些信息并以明確的形式表述。信息值不宜用于本文件中描述的CRM的任何用途。相關(guān)特性的清晰界定對于確定CRM是否適用于預(yù)期用途有極大的幫助。CRM的使用者有責(zé)任評估標(biāo)準(zhǔn)樣品對預(yù)期用途的適用性。免準(zhǔn)確度的不必要損失，另一方面避免給出過于準(zhǔn)確的錯誤表述。6.3不確定度陳述6.3.1不確定度陳述宜易于理解，其中包括提供將所陳述的不確定度轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)不確定度的所有必要zco=(41122±28)μmol/mol(k6.3.2若給出包含區(qū)間，則宜規(guī)定特性值的(假定)概率密度函數(shù)，包括給定區(qū)間的包含概率(如95%)。這樣的區(qū)間可以是不對稱的。有時，有必要做附加的相關(guān)假定，例如相應(yīng)的包含因子。在這些情況從研制報告中很清楚地得知特性值是由實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作得到的，因此假設(shè)正態(tài)分布比較合理。95%置信區(qū)間的半寬度為標(biāo)準(zhǔn)差的1.96倍。因此用(包含)因子2(相當(dāng)于正態(tài)分布95.45%的置信水平)無標(biāo)準(zhǔn)不確定度通6.3.3陳述的不確定度宜與特性值的單位一致，或者表達(dá)為特性值的分?jǐn)?shù)(例如，相對擴(kuò)展不確定度)。如果使用分?jǐn)?shù)，宜確認(rèn)能否實(shí)現(xiàn)以一種明確的方式轉(zhuǎn)化為絕對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。6.3.4CRM附有證書，其中標(biāo)明規(guī)定特性及其值和相關(guān)不確定度(見)。描述如何得到特性值的不確定度超出了本文件的范圍，但是知道其潛在的主要貢獻(xiàn)很重要?！ㄖ档牟淮_定度；——長期穩(wěn)定性引入的不確定度；——短期穩(wěn)定性(運(yùn)輸條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性)引入的不確定度；——瓶間變化引入的不確定度。66.3.5在某些情況下，了解不確定度評定中不同部分的詳細(xì)信息是很有幫助的，尤其某個貢獻(xiàn)是最大者時。這些信息可以從CRM生產(chǎn)者獲得。6.3.620世紀(jì)90年代末以前生產(chǎn)的CRM證書中，部分特性值附有的不確定度未包含批不均勻性和不穩(wěn)定性的影響。證書中的不確定度宜包含可能引起特性值分散在不同批次間和隨時間的影響。最終，陳述的不確定度宜適用于將在測量過程中使用的單個包裝。6.3.7沒有特性值的RM宜給出諸如特性的(瓶間)均勻性和長期穩(wěn)定性，以便此特性能夠應(yīng)用。使用者宜確認(rèn)此信息是否以一種能夠評估RM適用性的形式提供。這種評估可包括在隨后的不確定度計算中使用相關(guān)均勻性和穩(wěn)定性的信息。6.4溯源性陳述6.4.1計量溯源性是測量結(jié)果的不特性。由于通過RM定值延程得到響值(特性值)是測量結(jié)果，特性值也能夠同樣具有這個端性。CRM特性值的一個關(guān)鍵特性是其已間好地建立了溯源性。6.4.2CRM的度用者理確認(rèn)特性值附有其計量溯源性的陳述。該陳述有告知確用者特性值溯源到的測量標(biāo)尺，以健使用一能夠判斷CRM是否適用于預(yù)期用途。6.4.3為解和計量測源性陳還，以下兒點(diǎn)是運(yùn)滅的這山是CRM證書或其他是件中宜陳述的.a)鼓測重的說明；c)用于樣品處理/餐心所方法和用我險值的測值病序/技。d)定值方式(如單二方法兩種方個實(shí)驗(yàn)全號。6.4.4量繩果的提供者在責(zé)近是持結(jié)果或值的計量測源性院還一們果是CRM則RM生產(chǎn)者承擔(dān)此責(zé)任。審核量量溯源性顯兵預(yù)明用途的適宜性是使用者的是的6.4.5為估量測源性際還，租所者可低需要要質(zhì)求項(xiàng)角的見多信想計生陳述由6.4中的條款麥特。RM使用者宜有細(xì)核查這些信息并確保特定標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)期用途的適用性RM質(zhì)用者宜核查本條款所描述信息圍可獲得性以幫助評估。若這些信息的必要部分不可獲得則RM可能不適用于某個用途。7RM和CRM的處置7.1宜遵守使用和儲存說明，它們是保證確準(zhǔn)樣品特性值及其不確定度有效的要素。宜始終避免在測量程序的實(shí)施過程中不正確地使用RM和CRM。7.2宜遵守證書上的有效期限，不宜使用超過有效期的CRM。7.3尤其對于可多次使用的CRM,確保其包裝容器有適合的密封性，并以恰當(dāng)?shù)姆绞絻Υ娣浅Ｖ匾?。某些情況下，有必要對剩余的部分重新包裝，否則給出的特性值可能無效，CRM無法使用或不可靠。使用者宜遵循生產(chǎn)者在這方面提供的使用說明。7.4宜遵守最小取樣量。小于最小取樣量可能沒有代表性。7.5CRM的取樣，宜以能夠代表整個包裝樣品特性的方式完成，否則，長此以往，剩余的CRM不再對已生產(chǎn)和定值的包裝批有代表性，因此證書上給出的值和不確定度不再有效。7注：重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下的標(biāo)準(zhǔn)差是精密度的度量。示例：當(dāng)n=10時，如測量過程的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差(owo)等于或大于2.85倍awo所要求的值，則在a=0.05時測量結(jié)果的方差通過適當(dāng)?shù)臋z驗(yàn)(見8.6)的概率不超過1%。V12345678988.3.1為了評估測量精密度，要求RM具有足夠的均勻性和穩(wěn)定性。至少在進(jìn)行精密度核查測量期間，RM中所涉及的所有特性宜是足夠穩(wěn)定的。必要時，宜采取特別措施對所用RM的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測。這些措施可包含用其他手段證明所研究測量過程的穩(wěn)定性，如使用CRM或者使用穩(wěn)定性已被證明的其他測量過程。8.3.2使用RM繪制控制圖時，異常結(jié)果可能是由RM的穩(wěn)定性引起的，而不屬于測量系統(tǒng)的問題。因此，RM使用者宜了解這種可能性并將之包含在根本原因分析中。8.3.3盡管用于精密度評估的RM不一定要具有計量可溯源的特性值，但由于精密度測量可能依賴于被8.3.4有關(guān)RM適宜性的更通用的指導(dǎo)見第毫8.4.1使用者宜進(jìn)行獨(dú)業(yè)的重復(fù)測量?！蔼?dú)立”的實(shí)際意義是指某個重復(fù)結(jié)果有受先前測量的影響。進(jìn)行重復(fù)測量意味著工復(fù)整個程序。例如，在對固體材料進(jìn)行化學(xué)分析時，從試樣稱量到最終讀數(shù)或結(jié)果計算的程房均宜重復(fù)進(jìn)行。在開后實(shí)露工作之前，孩在際距工對應(yīng)過科的哪一配分正北部正要的。詞多檢測文字標(biāo)準(zhǔn)中的重復(fù)性對應(yīng)導(dǎo)整個標(biāo)準(zhǔn)檢測方法一因此，的這些稅測方法重變理的測加宜是完整測量，即對每個(子)樣品重復(fù)使用該檢測開法8.4.2疆立重反測量可地料各科方式實(shí)這取決于厘程的性質(zhì)，不過中于在程居的催何一步出錯都會影響所有重復(fù)測量，因此不溫推薦平行重復(fù)測量。而且，一此兒，如測量設(shè)備的準(zhǔn)，也需要包含在重復(fù)過程重。8.5數(shù)據(jù)處理8.5.1首先宜對所獲很的數(shù)據(jù)仔細(xì)核查任何異常情況。被識別為技術(shù)無效的數(shù)報，無論它們是否表現(xiàn)符合(假定的)完整教據(jù)集的概率分布，均宜剔除。技術(shù)無效結(jié)果通常是出在樣品處理和/或測量過程中發(fā)生了異常情況。8.5.2第二種類型的異常情況是指在數(shù)據(jù)集中一些觀測值嗎其他觀測殖看上去相差很遠(yuǎn)。通常但不總是能夠找到某個技術(shù)原因，然后帆這些數(shù)據(jù)剔除。如果不能批技術(shù)解釋，則需采用ISO5725-2或ISO16269-41H所描述的方法對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行可蜒模吸置，離群值宜被剔除，極個別情況下(如計算錯誤)也可用修正的數(shù)據(jù)替換。只要可能，宜依據(jù)一個以上離群值檢驗(yàn)的結(jié)果剔除離群值，但通常歧離值宜保留在數(shù)據(jù)集中。8.6精密度的計算和評估8.6.1測量過程的精密度可通過比較在重復(fù)性條件下實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差所要求的值(owo)進(jìn)行評估。計算平均值(x)和標(biāo)準(zhǔn)差(s):9式中：x,——單個結(jié)果：n——剔除離群值后結(jié)果的個數(shù)。8.6.2計算下列比值： (1) (2) (3) (4)表示(n-1)自由度的分布被自由度(n-1)分割的第0.95分位點(diǎn)。x2的解釋：9偏倚的避估9.1概述用者宜確認(rèn)CRM的適用性。9.1.3質(zhì)量控制樣品(QCM)及其他未定值的RM能夠用于精密度評估(見第8),但出于缺少具備計量溯源性的特性值它們有能用于評估測量偏倚。9.2偏倚核查方法9.2.1使用CRM偏倚核查構(gòu)成測量結(jié)果的計量學(xué)型礎(chǔ)。它是測量程序確認(rèn)的必要環(huán)節(jié)。如果使用相同的CRM,針對同一被測量的測量結(jié)果具有計量溯源性，那么這些結(jié)果無顯著性偏倚。這種情況下，該測量程序得到的結(jié)果可溯源至同一參考標(biāo)準(zhǔn)。9.2.2測量值與證書上標(biāo)明的特性值之差宜小于與該差值相關(guān)聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即xma-xcan≤k√uia.+uan…………(5)9.2.3如果式(5)成立，則測量值與特性值在其各自的不確定度范圍內(nèi)是相互一致的。由于CRM的特性值可計量溯源至某些陳述的參考標(biāo)準(zhǔn)(理想情況下計量溯源至SI),因此在該條件下得到的CRM特性值結(jié)果確認(rèn)了由該測量程序所得結(jié)果的計量溯源性。9.2.4使用者宜獨(dú)立于偏倚核查所用CRM來校準(zhǔn)儀器設(shè)備。實(shí)驗(yàn)室隨后通過比較測量結(jié)果與陳述特性值之差來評估測量方法所有步驟的正確性。若實(shí)驗(yàn)室在日常樣品測量時能夠使用相同的測量程序，則可證明其測量結(jié)果可溯源至CRM特性值所陳述的參考標(biāo)準(zhǔn)。9.2.5本章所概述的方法偏倚評估不限于使用單一CRM。實(shí)際上，如果存在一個以上CRM,則建議使用多個CRM來核查方法，以便覆蓋與方法適用范圍相關(guān)的被測量值范圍。9.3偏倚數(shù)據(jù)應(yīng)用9.3.1由用于校準(zhǔn)CRM得到的偏倚估計值可直接用于修正，這種修正可以使用加法、乘法或其組合。有必要了解校準(zhǔn)模型及其細(xì)節(jié)以決定如何應(yīng)用修正。9.3.2對于測試，偏倚修正更加復(fù)雜，因?yàn)镃RM的屬性可能不能完全反映日常樣品的屬性。在很多情況下，建議改進(jìn)方法以便消除偏倚，而不是嘗試修正。有些標(biāo)準(zhǔn)測試方法給出了可接受偏倚的準(zhǔn)則。9.3.3偏倚用公式(6)表示：d=Imeas—IcRM………………相關(guān)聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用公式(7)評估：u(d)=√usa.+udax……………(7)9.3.4如果偏倚是顯著的，即|d|>U(d),通常嘗試找出產(chǎn)生偏倚的原因并予以降低或消除。9.3.5如果不可能充分降低或徹底消除偏倚，宜使用偏倚修正測量結(jié)果且宜將與偏倚相關(guān)聯(lián)的不確定度包含在不確定度評定中。修正可能是加和的或是乘積的，這取決于它們是否依賴于被修正的量值。9.3.6如果測得的偏倚沒有被修正且顯著,該偏倚宜包含在不確定度估算中。粗略的近似算法是將偏倚的平方(即d2)加入到不確定度估算中來計算未修正的顯著偏倚。9.3.7如果在被測量值的某個范圍內(nèi)評估了偏倚，能夠計算平均偏倚及其相關(guān)聯(lián)的不確定度。GUM(ISO/IECGuide98-3:2008,F.2.4.5)中給出了通用方法。10.1概述10.1.1對于校準(zhǔn)，需使用CRM,CRM宜在以下幾個方面適用于設(shè)備的校準(zhǔn)：a)物理形態(tài)；b)合適的認(rèn)定特性；c)特性值的范圍及其與測量范圍的相關(guān)性；d)反映常規(guī)樣品屬性的適用性(互換性)。10.1.2有必要使用一組CRM進(jìn)行設(shè)備校準(zhǔn)，特別是在測量設(shè)備示值與特性值之間可能偏離比例關(guān)系的情況下。10.1.3與特性值相關(guān)聯(lián)的不確定度應(yīng)用于評定由校準(zhǔn)引人的測量不確定度，為此，可使用GUM不確定度傳播律，或其他任何概率分布/不確定度的傳播機(jī)理。10.2建立計量溯源性10.2.1使用CRM進(jìn)行器具校準(zhǔn)是建立由該器具所獲得校準(zhǔn)函數(shù)的計量溯源性的便捷途徑。通常，CRM的特性值用于校準(zhǔn)模型。10.2.2在某些情況下，僅能獲得純物質(zhì)來作為CRM,而校準(zhǔn)方法需要另一種物理形態(tài)。這種情況下，由校準(zhǔn)樣品配制所得到的值及其不確定度宜用于測量過程。10.2.3使用CRM校準(zhǔn)設(shè)備時，宜在一定程度上建立質(zhì)量保證措施。至少，宜使用適當(dāng)?shù)腝CM、先前使用的校準(zhǔn)樣品或其他方法來核查校準(zhǔn)，保證前后校準(zhǔn)結(jié)果的一致性。10.3校準(zhǔn)模型10.3.1從建立計量溯源性和評定測量不確定度的角度而言，基于校準(zhǔn)目的使用CRM是非常清晰的。將校準(zhǔn)特性值輸入所測樣品的賦值公式中，本文件的附錄B給出了三種常用的方法，即——單點(diǎn)校準(zhǔn)；——雙點(diǎn)校準(zhǔn)：——多點(diǎn)校準(zhǔn)。10.3.2單點(diǎn)校準(zhǔn)是最簡單的方法，一個校準(zhǔn)描品本變他中的CRM)用于校準(zhǔn)測量設(shè)備，然后用于給被測樣品賦值。10.3.3雙點(diǎn)校準(zhǔn)需要兩個校準(zhǔn)樣品，其中之一的特性值要比樣品的特性值大，另一個要比樣品的特性值小，通過在兩個核準(zhǔn)樣品乏間的線性插值給其他樣品賦值。10.3.4多點(diǎn)校津廣泛用于校準(zhǔn)測量設(shè)備，尤其在分析化學(xué)領(lǐng)域。測量一系列有準(zhǔn)樣顯，然后根據(jù)測得的響應(yīng)，通常使用曲家回歸的方法建立測得響應(yīng)與待測是之間的關(guān)系10.3.5附B結(jié)出了基于三的上流力法值的大配足不而死度的現(xiàn)定力法11為其他材料賦值”的特性值在一定量度上取決用以的態(tài)R地的CRM的特塊，這觀用逐通通被冠以“為式他材料賦值”的標(biāo)題。制備方法包括稱工法和容電法11.1.2CRM的這和用途被廣泛使用。事實(shí)工，分析化學(xué)中常用的校準(zhǔn)大多數(shù)是集于(RM的這種作用。純物質(zhì)通需被用于制備混合物或溶液，它們隨后被用于校準(zhǔn)設(shè)備。有時，這學(xué)混合物或溶液在使用前要進(jìn)一步稀釋。濃度、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或其他成分?jǐn)?shù)值的計算基于純度數(shù)據(jù)和制備濾據(jù)。如果制備過程側(cè)用的設(shè)備已被適當(dāng)校準(zhǔn)、相應(yīng)的環(huán)境條件被監(jiān)測，就可以獲可溯源至SI單位的特性值。11.1.3宜核查這些校準(zhǔn)樣品量值的一致性。這種核查可按下列方式進(jìn)行：——將新校準(zhǔn)樣品與之前的、經(jīng)確認(rèn)的校準(zhǔn)樣品比較；——評價質(zhì)量控制中使用新校準(zhǔn)樣品的影響，例如測定一個QCM。11.1.4如果校準(zhǔn)對整個測量程序的性能有重要影響，則有必要將新校準(zhǔn)樣品與之前的、經(jīng)確認(rèn)的校準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對。從新校準(zhǔn)樣品的制備計算得出的量值(xgm)宜與使用之前的校準(zhǔn)樣品得出的值(x)進(jìn)行比對。之前經(jīng)確認(rèn)的校準(zhǔn)樣品用于校準(zhǔn)比對試驗(yàn)所用的儀器。若滿足公式(8),新校準(zhǔn)樣品為有效：|xmp-xa式中，k表示置信水平為95%時選擇的包含因子。在大多數(shù)情況下，k=2是合適的選擇(請參考ISO/IECGuide98-3:2008第7章，獲得選擇包含因子的進(jìn)一步指南)。除使用上述準(zhǔn)則外，如果觀察到的差值(xg-xm)與測量或測試方法要求的不確定度相比很11.2.1在很多不僅限于化學(xué)分析的測量領(lǐng)域，純物質(zhì)在建立計量溯源性中發(fā)揮一次鏈接。用于此目的的所有材料宜已對雜質(zhì)定值，且這些與預(yù)期用途相關(guān)雜質(zhì)需要進(jìn)行鑒別和量化。11.2.3許多化學(xué)品或其他純物質(zhì)都附有相關(guān)雜質(zhì)的數(shù)據(jù)。在計量情境中，這些信息只有規(guī)定了以下——測量單位(如mol/mol,若以物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)表示時);——指定值的不確定度。11.2.4純度分析不限于溶解、稀釋或以其他方式制成適合進(jìn)行化學(xué)成分測量的純物質(zhì)，溶劑、稀釋氣在測量和檢測中，這些純度分析可作為試劑空白核查進(jìn)行，即核查雜質(zhì)的水平是否足夠低，不會對測量程序的后續(xù)步驟產(chǎn)生負(fù)面影響。11.3.1稱量法和容量法廣泛用于校準(zhǔn)樣品的制備技術(shù)。11.3.2校準(zhǔn)樣品特性值是基于制備過程計算得到的。11.3.3與特性值相關(guān)的不確定度能夠通過不確定度傳播律和10.3.1所述的模型獲得。11.3.4許多校準(zhǔn)樣品的一種或多種特性隨時間是不穩(wěn)定的。為了在校準(zhǔn)儀器期間獲得有效的結(jié)果，較早賦予校準(zhǔn)樣品的特性值宜在其相應(yīng)的不確定度內(nèi)仍然有效。開展某些類型的穩(wěn)定性核查是必11.3.5校準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性核查可采用許多種方法完成。下面列出一些方法：a)開展穩(wěn)定性檢驗(yàn)；b)比較使用新舊校準(zhǔn)樣品對同一樣品測量獲得的測量結(jié)果，如PTM留樣或QCM;c)使用舊校準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，再測量新校準(zhǔn)樣品，然d)使用獨(dú)立CRM核查整個測量程序。穩(wěn)定性檢驗(yàn)可能比較費(fèi)力，但若有異常，則是必要的。ISOGuide34和ISOGuide35中有關(guān)于穩(wěn)定性檢驗(yàn)的內(nèi)容。11.3.6賦予校準(zhǔn)樣品的值宜在整個有效期限內(nèi)有效。實(shí)驗(yàn)室宜按此為它們的校準(zhǔn)樣品設(shè)置壽命，這樣就無須再做專門核查，并依賴好的質(zhì)量控制來發(fā)現(xiàn)校準(zhǔn)樣品存在的問題。如果要確定其壽命，宜定期核查校準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，以保證由此獲得的結(jié)果的計量溯源性，校準(zhǔn)樣品長期使用時尤其如此。12.1.1自早期文明以來，人們已經(jīng)使用過很多種測量標(biāo)尺，最初的測量標(biāo)尺幾乎全部是約定的、無關(guān)的和不準(zhǔn)確的?？茖W(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及國際貿(mào)易的發(fā)展建立了一個唯一的、合理的、自洽的國際單位制(SI),且已在全世界廣泛使用。然而，SI對某些測量類型不適用，對于這些測量需要建立、維持和使用某些不屬于SI范圍的約定單位。另外，有些與被測量有關(guān)的單位雖然處在SI框架內(nèi)，但按照定義復(fù)現(xiàn)該單位時在技術(shù)上卻是非常困難和昂貴的。因此使用將材料特性賦予參照值而建立的實(shí)用標(biāo)尺實(shí)現(xiàn)測量則顯得更為方便。雖然一個參照值標(biāo)尺和單純的約定標(biāo)尺在理論上彼此不同，但就標(biāo)準(zhǔn)樣品使用而12.1.2約定標(biāo)尺是以標(biāo)準(zhǔn)樣品賦值為基礎(chǔ)，賦值由標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、國際建議或其他參考文件規(guī)定，因此復(fù)現(xiàn)約定標(biāo)尺的一個固定點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品在全世界宜具有相同的質(zhì)量，這種類型的CRM按特性值定值，亦即在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備上用參考方法測量。12.1.3顯然CRM只能保證一個測量標(biāo)尺的固定點(diǎn)。標(biāo)尺的測量或是要求一個固定點(diǎn)和通過此點(diǎn)的序的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(或類似文件)。它們都宜被嚴(yán)格定義以確保在該約定標(biāo)尺上的測量一致性。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范提供建立和使用以賦值為基礎(chǔ)的標(biāo)尺所需要的詳細(xì)信息，或者提供依據(jù)假定的測量中所使用的實(shí)驗(yàn)和計算的程序。宜在詳述測量方法的同一標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中規(guī)定對于CRM的要求。借助于必需的CRM和相應(yīng)12.1.5在評定標(biāo)尺的測量不確定度時，使用者宜考慮創(chuàng)建標(biāo)尺的不確定度以及用CRM確定固定點(diǎn)時的不確定度。有時使用者的最終使用中所需要的不確定度水平比由CRM所確定的固定點(diǎn)的不確定度要低(如血液pH測量)。他們需要意識到在標(biāo)尺上測量的不確定度必定大于固定點(diǎn)的不確定度。另外，CRM的重復(fù)測量和標(biāo)尺的建立(點(diǎn)的合理選擇、內(nèi)插方法的特征12.1.6確定標(biāo)尺固定點(diǎn)的CRM的選擇宜取決于最終使用要求的不確定度水平。為使標(biāo)尺上測量值的不確定度減到最小，使用者宜使用以標(biāo)尺單位定值的CRM。顯然，使用者理應(yīng)通曉有關(guān)復(fù)現(xiàn)標(biāo)尺的測量程序以及正確使用該CRM的說明書的全部信息。在某些情況下，以標(biāo)尺單位定值的CRM如果得不到或價格昂貴，或者在測量的不確定度水平下不必使用這種CRM,則使用者能夠應(yīng)用純的化學(xué)物質(zhì)來確定固定點(diǎn)。如果選擇這種程序，使用者宜知道物質(zhì)純度和所依據(jù)標(biāo)尺的特性之間的關(guān)系，而且測量的不確定度只能粗略估計。約定標(biāo)尺有多種多樣，確定它們時CRM的使用方法差別很大。為了說明一些約定標(biāo)尺的不同特性，12.2和12.3中給出了兩個例子。12.2.1由于絕對單離子活度不能用實(shí)驗(yàn)方法測量，因而pH被認(rèn)為是一個不嚴(yán)格的物理量。為了使被測的pH盡可能有意義，采用了一個約定的pH標(biāo)尺，它由賦予pH的參比溶液來定義。這些溶液的pH是通過測量無遷移的氫-銀/氯化銀電池的電動勢，并根據(jù)約定用給定的計算方法計算得到的。12.2.2很多國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中描述了參比溶液的制備以及pH的賦值方法，這些參比溶液標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度限定在千分之幾的pH單位之內(nèi)。12.3.1辛烷值標(biāo)尺是由美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)和英國石油學(xué)會(IP)聯(lián)合制定的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范定義的。國際標(biāo)準(zhǔn)以及許多國家標(biāo)準(zhǔn)都參考了這些文件。ASTMD2699-95a/IP273[1]和ASTMD2700-95a/IP2361”分別描述了按研究方法和按馬達(dá)法作為發(fā)動機(jī)燃料爆震特性的檢驗(yàn)方法。在這兩個標(biāo)準(zhǔn)中，燃料的辛烷值通過比較燃料的爆震趨勢與在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下已知辛烷值的ASTM標(biāo)準(zhǔn)燃料的混和物爆震特性而測定。標(biāo)準(zhǔn)樣品和混合的附屬設(shè)備在這兩個標(biāo)準(zhǔn)的附錄中給出。12.3.2ASTM標(biāo)準(zhǔn)參考了美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)的標(biāo)準(zhǔn)樣品SRMNo.1816a(異辛烷99.987%)和SRMNo.1815a(正庚烷，純度99.987%)。這些樣品主要用于商業(yè)生產(chǎn)的ASTM爆震檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)燃料的定值，在該標(biāo)準(zhǔn)中給出了這些標(biāo)準(zhǔn)燃料的規(guī)范，也列出了供應(yīng)商，并由供應(yīng)商承擔(dān)標(biāo)準(zhǔn)樣品符合規(guī)范要求的責(zé)任。ASTM根據(jù)樣品的物理特性進(jìn)行定值，供應(yīng)商需要檢驗(yàn)待定值的標(biāo)準(zhǔn)樣品并同時檢驗(yàn)相應(yīng)的SRM以確保生產(chǎn)可接受的標(biāo)準(zhǔn)樣品的溯源性。ASTM給供應(yīng)商發(fā)證書，授權(quán)他們保證發(fā)運(yùn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品是按規(guī)定測試的并提供測試結(jié)果?！⒂嬃克菰葱?；——給其他材料的特性賦值；性在所附帶的文件中已明確說明。使用者宜核查這些信息，如未附說明，請咨詢RM的生產(chǎn)者。13.1.3不是每個RM都能用于每種用途。在一個特定的測量過程中，RM僅能用于單一用途。b)通常由純物質(zhì)用稱量法制備得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液和氣體混合物；e)以諸如味道、香氣等感官特性定值的參比實(shí)物或人工制品。此類標(biāo)準(zhǔn)樣品也包括從纖維種類到微生物標(biāo)本的樣品。是否選擇CRM或其他RM用作某種用途取決于諸多因素，如特定的應(yīng)用和可獲得性。13.1.5標(biāo)準(zhǔn)樣品可從互聯(lián)網(wǎng)各種數(shù)據(jù)庫中查詢到，如有證標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫(COMAR)、各國計量院關(guān)鍵比對數(shù)據(jù)庫(KCDB)、RM生產(chǎn)者網(wǎng)站。13.2.1本文件中所提CRM至少附帶——對證書負(fù)責(zé)的生產(chǎn)者或認(rèn)定機(jī)構(gòu)情況；——對標(biāo)準(zhǔn)樣品的描述，包括所來自的動植物物種的明確說明； -—對于每個特性的特性值和相應(yīng)(擴(kuò)展)不確定度；——標(biāo)準(zhǔn)值的計量溯源性；——證書的失效日期(或有效期); ——適宜的存儲條件。13.2.3實(shí)驗(yàn)室宜能解釋和證明選擇CRM的理由，也包括某特定CRM不適用的理由。使用者宜對RM進(jìn)行正式的適用性評價，除非有證據(jù)表明所選RM不會顯著影響測量結(jié)果。圖2中給出了如何進(jìn)行CRM適用性評價。13.3給出了在評價中需要包含的各個方面。滿足測量要求有限制，但CRM是可是是有支持性證據(jù)表明是否是否否圖2CRM適用性評價(源自[W],有修改)g)標(biāo)準(zhǔn)值可接受的不確定度：標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度需要與1.1中描述的精密度和正確度要求相(資料性)標(biāo)準(zhǔn)樣品常規(guī)應(yīng)用中的關(guān)鍵特性標(biāo)準(zhǔn)樣品的關(guān)鍵特性及其在常規(guī)應(yīng)用中的相關(guān)性見表A.1。表A.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的關(guān)鍵特性及其在常規(guī)應(yīng)用中的相關(guān)性精密度控制降需要需要需要需要需要需要陳述的不確定度需要要需要需要需要計量溯源建陳述需變能要需要使用說明書需要需需要B.1單點(diǎn)校準(zhǔn)B.1.1假定ycau和y結(jié)果計算如下：(資料性)校準(zhǔn)模型和相關(guān)聯(lián)不確定度模型Iumph相關(guān)聯(lián)的不確定度可以計算如下：不確定度u(x)僅包含了測量重復(fù)性及與CRM特性值相關(guān)聯(lián)不確定度的效應(yīng)；通常，該不確定度估算宜再加入由諸如抽樣、再抽樣和樣品轉(zhuǎn)化等帶來的不確定度。B.1.2這一模型的應(yīng)用及其相關(guān)聯(lián)的不確定度評定限定用于以下情況；x和y變量間的關(guān)系能夠使用下式完全覆蓋所感興趣的范圍式中，a?表示斜率。如果存在顯著的零點(diǎn)偏離或者需要考慮非線性，那么單點(diǎn)校準(zhǔn)模型可能是無效的，或者需在標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式中加入其他因子。B.2雙點(diǎn)校準(zhǔn)B.2.1雙點(diǎn)校準(zhǔn)需要兩個CRM,其一的特性值要高于未知樣品的值，另一個要低于未知樣品的值。兩個CRM的結(jié)果用于線性內(nèi)插。因此，宜選擇足夠小的區(qū)間以保證檢測器的非線性(如果有的話)不會導(dǎo)致未知樣品賦值偏倚。因此，區(qū)間的最大值取決于所用測量系統(tǒng)的非線性。B.2.2雙點(diǎn)校準(zhǔn)模型如下：y;和y?,樣品的響應(yīng)值為yn,樣品值為xumk。xmgh的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度能通過使用不確定度傳播律以右邊各變量的不確定度來表示。式中，各靈敏系數(shù)可以用xm表達(dá)式的微分給出。靈敏系數(shù)的表達(dá)式如下：GB/T15000.8不確定度u(xamyl)僅包含了測量重復(fù)性及與CRM特性值相關(guān)聯(lián)不確定度的效應(yīng)；通常，該不確定度估算宜再加入由諸如抽樣、二次抽樣和樣品轉(zhuǎn)化等帶來的不確定度。B.3多點(diǎn)校準(zhǔn)B.3.1多點(diǎn)校準(zhǔn)是應(yīng)用廣泛的校準(zhǔn)技術(shù)。它不需要如無零偏差(單點(diǎn)校準(zhǔn))、儀器響應(yīng)值y和特性值x關(guān)系的線性(雙點(diǎn)校準(zhǔn)和單點(diǎn)校準(zhǔn))之類的假定。使用一個擬合程序以及一一適當(dāng)?shù)拿枥韥慝@得。在大多數(shù)情況下宜使用最小二乘法得到校準(zhǔn)模型的B.4標(biāo)準(zhǔn)加人在分析化學(xué)及獻(xiàn)中，有一理出測的多點(diǎn)校準(zhǔn)有去叫族標(biāo)準(zhǔn)加大法一不同已使用獨(dú)立的意準(zhǔn)樣品，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)被添加到(已轉(zhuǎn)化的)群正工一測量值測過外推法得到。決策錯誤2)檢驗(yàn)的功效；未犯第Ⅱ類錯誤的概率通常指定為1-β。它是當(dāng)實(shí)際上備擇假設(shè)為真[1]ISOGu