第七章-配位化合物課件

第七章配位化合物基本要求：1.配位化合物的組成和命名。2.配位化合物的價鍵理論：dsp2、sp3d2、d2sp3雜化軌道，內(nèi)軌型和外軌型配位化合物。3.晶體場理論：中心離子d軌道在八面體場中的分裂，晶體場穩(wěn)定化能，光譜化學(xué)順序，分裂能電子成對能，高自旋與低自旋配位化合物。4.配位平衡，穩(wěn)定常數(shù)，配位平衡的移動。1精選課件ppt1893年瑞士化學(xué)家維爾納(Werner)在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，提出研究配位化合物結(jié)構(gòu)和組成的新理論。近一個世紀(jì)內(nèi)，隨著現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和近代物理實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展，配位化合物理論被不斷地充實(shí)與完善，已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如配位催化、航天工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測、生物制藥等。2精選課件ppt生物體內(nèi)存在著許多具有生命活性的配位化合物，如金屬酶、血紅素、葉綠素等。因此研究配位化合物的結(jié)構(gòu)、組成及其作用，對了解生命的進(jìn)程、疾病的發(fā)生與治療，是非常重要的。3精選課件ppt第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配合物的定義有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)6]Cl2它們在水溶液中能解離出復(fù)雜的離子，如[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]2+這些離子在水中具有足夠的穩(wěn)定性。象這些中心原子與一定數(shù)目的分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合成的復(fù)雜離子稱為配離子，所帶電荷為零時稱為配位分子，含有配離子的化合物及配位分子統(tǒng)稱為配位化合物，簡稱配合物。4精選課件ppt二、配合物的組成下面以[Cu(NH3)4]SO4為例，討論配位化合物組成特點(diǎn)。5精選課件ppt（一）、內(nèi)界與外界中心原子與配體緊密結(jié)合部分稱為內(nèi)界，用方括號括上。內(nèi)界多為帶電荷的配離子，也有不帶電荷的配位分子。配離子電荷數(shù)等于中心原子與配體電荷數(shù)的代數(shù)和。配離子以外的部分稱為外界。內(nèi)界與外界之間是以離子鍵結(jié)合的，在水溶液中的行為類似于強(qiáng)電解質(zhì)。6精選課件ppt（二）、中心原子中心原子位于配合物的中心，具有空的價層電子軌道，能接受孤對電子。常見的中心原子多為副族的金屬離子或原子。7精選課件ppt（三）、配位原子與配位體能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。常見配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子的中性分子或陰離子稱為配位體，簡稱配體。配體分為兩大類：含有單個配位原子的配體為單齒配體；含有兩個或兩個以上配位原子的配體為多齒配體。多齒配體與中心原子形成的配合物也稱為螯合物(chelate)。8精選課件ppt（四）、配體數(shù)與配位數(shù)配合物中配體的總數(shù)稱為配體數(shù)。而與中心原子結(jié)合成鍵的配位原子的數(shù)目稱為配位數(shù)，由單齒配體形成的配合物中，配體數(shù)等于配位數(shù)；由多齒配體形成的配合物中配體數(shù)小于配位數(shù)。9精選課件ppt例7-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、配離子電荷、外界離子。解：中心原子：Fe3+

中心原子氧化值+3

配體：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl

配體數(shù)：5配位數(shù)：6

配離子電荷：-1外界離子：K+10精選課件ppt三、配位化合物的命名配位化合物的命名一般分為俗名和系統(tǒng)命名兩大類。本章主要參照IUPAC無機(jī)物命名委員會所采用的命名法，討論系統(tǒng)命名的基本原則。11精選課件ppt1.內(nèi)外界順序與一般無機(jī)物的命名原則相同。若配離子為陽離子，外界離子在前，配離子在后，命名為“某化某”或“某酸某”；若配離子為陰離子，配離子在前，外界離子在后，命名為“某酸某”。12精選課件ppt2.內(nèi)界中各物質(zhì)的命名順序?yàn)椋号潴w數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）—配體名稱（不同配體間用中圓點(diǎn)分開）—合—中心原子名稱—中心原子氧化值（羅馬數(shù)字）。13精選課件ppt3.不同配體的先后順序按下列原則進(jìn)行命名：（1）若配離子中既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體。則無機(jī)配體排列在前，有機(jī)配體排列在后。（2）若同時存在陰離子配體和中性分子配體，則先陰離子配體后中性分子配體。（3）若都為同類配體，則按配位原子的元素符號在英文字母的順序排列。14精選課件ppt（4）若同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列。（5）若同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目不同，則將較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。15精選課件ppt下面是一些配合物的命名實(shí)例：

[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)離子

[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合鈷(Ⅲ)離子

[Fe(en)3]Cl3

三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)[Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀(I)H2[PtCl6] 六氯合鉑(Ⅳ)酸16精選課件ppt

[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2]Cl3

氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸銨

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨17精選課件ppt沒有外層的配合物，中心原子的氧化值可不必標(biāo)明，如：

[Ni(CO)4]四羰基合鎳

[PtNH2(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑18精選課件ppt第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論晶體場理論和配位場理論較好地說明了配合物的空間構(gòu)型、配位數(shù)、穩(wěn)定性、磁性及顏色等。一、配合物的價鍵理論(一)、價健理論的基本要點(diǎn)1931年，美國化學(xué)家PaulingL.把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物上，提出了配合物的價鍵理論。其基本要點(diǎn)如下：19精選課件ppt1.中心原子與配體中的配位原子之間以配位鍵結(jié)合，即配位原子提供孤對電子，填入中心原子的價電子層空軌道形成配位鍵。配體為電子對給予體(Lewis堿)，中心原子為電子對接受體(Lewis酸)，二者的結(jié)合物——配離子或配位分子是酸堿配合物。20精選課件ppt2.為了增強(qiáng)成鍵能力和形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。21精選課件ppt3.配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型。下表為中心原子常見的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型。22精選課件ppt配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[Ag(NH3)2]+

4sp3

四面體[Cd(CN)4]2-

dsp2

平面四方形[PtCl4]2-

6sp3d2

八面體[Fe(NCS)6]3-

d2sp3

八面體[Co(NH3)6]3+

23精選課件ppt（二）、內(nèi)軌型與外軌型配合物根據(jù)配合物中心原子參與雜化軌道的種類，將中心原子全部采用最外層軌道參與雜化成鍵，形成的配合物稱為外軌型配合物，如sp、sp3、sp3d2；中心原子采用次外層d軌道與最外層s、p軌道進(jìn)行雜化成鍵，形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物，如dsp2、d2sp3；24精選課件ppt多數(shù)情況下，當(dāng)中心原子d軌道的電子數(shù)為1~3個時，往往形成內(nèi)軌型配合物；d軌道的電子數(shù)為9~10個時，形成外軌型配合物。而d軌道的電子數(shù)為4~8個時，既可能形成內(nèi)軌型配合物也可能形成外軌型配合物。25精選課件ppt形成內(nèi)軌型配合物時，中心原子d軌道進(jìn)行d電子重排，以保證有空的次外層軌道參與雜化。如Fe3+,價層電子組態(tài)為3d5，其重排前后d電子的排列方式如下：26精選課件ppt電子重排所需要的能量，由形成配位鍵后釋放的能量補(bǔ)償。而外軌型配合物中心原子次外層d軌道不進(jìn)行d電子重排。27精選課件ppt對于d4～d8的中心原子，若形成內(nèi)軌型配合物，由于中心原子d電子重排，造成單電子數(shù)小于自由離子的單電子數(shù)，故磁性降低；相反，外軌型配合物中心原子d軌道的單電子數(shù)沒有發(fā)生改變，故磁性不變。因此通過磁矩的測定實(shí)驗(yàn)可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型。磁矩與中心原子d軌道的單電子數(shù)的關(guān)系可用下列經(jīng)驗(yàn)公式表示：波爾磁子(μB)。28精選課件ppt分別測定自由離子和配合物的磁矩，確定各自的單電子數(shù)n，若二者單電子數(shù)一致則為從外軌型，不同則為內(nèi)軌型。例如[FeF6]3-配離子，實(shí)驗(yàn)測得磁矩為5.88μB，與根據(jù)上式n=5時所計算出磁矩理論值5.92μB接近，由此可推知[FeF6]3-保留著5個單電子，屬于外軌型配離子。29精選課件ppt[Fe(CN)6]3-實(shí)驗(yàn)測得磁矩為2.25μB，與n=1時所計算出的理論磁矩1.73μB接近，故[Fe(CN)6]3-含有1個單電子，屬于內(nèi)軌型配離子。上述結(jié)果告訴我們，同一中心原子外軌型配合物磁矩較大，內(nèi)軌型配合物磁矩較小。30精選課件ppt由于內(nèi)軌型配合物有次外層d軌道參與雜化，能量相對較低，穩(wěn)定性較高。且共價性較強(qiáng)，離子性較弱，在水溶液中難解離為簡單離子。31精選課件ppt下面運(yùn)用價鍵理論討論幾個配離子形成的實(shí)例：[Ag(NH3)2]+

中心原子為47Ag+的電子組態(tài)為4d10，當(dāng)它與NH3分子形成[Ag(NH3)2]+時，Ag+用1個5s空軌道和1個5p空軌道進(jìn)行雜化，形成的2個sp雜化軌道與2個NH3中的N原子形成2個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為直線的配離子，配離子無未成對電子，具有反磁性，屬外軌型。其雜化形式如下所示：32精選課件ppt2.[Zn(NH3)4]2+

30Zn2+的電子組態(tài)為3d10，當(dāng)它與NH3分子形成[Zn(NH3)4]2+時，可提供一個4s和三個4p空軌道進(jìn)行雜化，形成4個sp3雜化軌道與4個NH3中的N原子形成4個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體的配離子，由于該配離子無未成對電子，具有反磁性，屬外軌型。其雜化形式如下所示：33精選課件ppt3.28Ni2+的電子組態(tài)為3d8，磁矩μ＝2.83μB，說明有2個單電子。形成4配位化合物時有2種不同的雜化類型：[Ni(NH3)4]2+的磁矩μ＝2.83μB，說明電子未發(fā)生重排，它用外層1個4s軌道和3個4p空軌道進(jìn)行sp3雜化，形成的4個sp3雜化軌道與4個NH3中的N原子形成4個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體的配離子，屬外軌型；34精選課件ppt

[Ni(CN)4]2-的磁矩μ＝0μB，說明在CN-離子的影響下，Ni2+離子次外層d電子發(fā)生重排，空出的1個3d軌道與1個4s軌道、2個4p軌道進(jìn)行雜化，形成4個能量相同的dsp2雜化軌道。Ni2+離子用4個dsp2雜化軌道與4個CN-離子中的C原子形成配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為平面正方形的配離子，屬內(nèi)軌型。35精選課件ppt36精選課件ppt4.26Fe2+的價層電子組態(tài)為3d6，磁矩μ＝4.9μB，說明有4個單電子。形成6配位化合物時有2種不同的雜化類型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0μB。說明配體CN-對中心原子d電子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥作用，致使其重排，空出2個3d軌道，然后進(jìn)行d2sp3雜化，d2sp3雜化軌道接受來自CN-中C原子提供的6對孤對電子，形成六個配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。由于該配離子無未成對電子，具有反磁性，內(nèi)軌型。過程如下所示：37精選課件ppt38精選課件ppt

[Fe(H2O)6]2+μ＝4.9μB，說明有4個單電子，由于H2O對中心原子d電子產(chǎn)生排斥較小，d電子不發(fā)生重排。其雜化過程如下所示：39精選課件ppt

sp3d2雜化軌道接受來自H2O中O原子提供的6對孤對電子，形成六個配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。由于該配離子有4個未成對電子，具有順磁性，屬外軌型。40精選課件ppt價鍵理論成功地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性及穩(wěn)定性，但由于它僅考慮了中心原子的雜化情況，沒有考慮配體與中心原子d軌道的相互作用，所以在應(yīng)用時存在一定的局限性。如不能解釋配離子的特征顏色、內(nèi)軌型和外軌型配合物形成的原因以及空間構(gòu)型變化等現(xiàn)象。41精選課件ppt二、晶體場理論晶體場理論(crystalfieldtheory,CFT)是1929年由BetheH.首先提出的，直到20世紀(jì)50年代成功地用它解釋金屬配合物的吸收光譜后，才得到迅速發(fā)展。42精選課件ppt(一)、晶體場理論的基本要點(diǎn)1.中心原子與配體之間靠靜電作用力相結(jié)合。中心原子是帶正電的點(diǎn)電荷，配體(或配位原子)是帶負(fù)電的點(diǎn)電荷。它們之間的作用猶如離子晶體中正、負(fù)離子之間的離子鍵。這種作用是純粹的靜電吸引和排斥，并不形成共價鍵。43精選課件ppt2.中心原子在周圍配體所形成的負(fù)電場的作用下，原來能量相同的5個簡并d軌道能級發(fā)生了分裂。有些d軌道能量升高，有些則降低。3.由于d軌道能級發(fā)生分裂，中心原子d軌道上的電子重新排布，使系統(tǒng)的總能量降低,配合物更穩(wěn)定。44精選課件ppt

(二)、在八面體配位場中中心原子d軌道能級分裂配合物的中心原子大多為過渡金屬元素離子，過渡金屬元素離子價電子層五個簡并d軌道的空間取向不同，所以在具有不同對稱性的配體靜電場的作用下，將受到不同的影響?，F(xiàn)假定6個配體的負(fù)電荷均勻分布在以中心原子為球心的球面上(即球形對稱)，5個d軌道上的電子所受負(fù)電場的斥力相同，能量雖都升高，但仍屬同一能級。45精選課件ppt實(shí)際上6個配體分別沿著3個坐標(biāo)軸正負(fù)兩個方向(±x、±y、±z)接近中心原子，如下圖所示，和軌道的電子云極大值方向正好與配體迎頭相碰，因而受到較大的排斥，使這兩個軌道的能量升高(與球形場相比)，而其余3個d軌道dxy、dyz、dxz的電子云極大值方向正插在配體之間，受到排斥作用較小，能量雖也升高，但比球形場中的低些。結(jié)果，在正八面體配合物中，中心原子d軌道的能級分裂成兩組：一組為高能量的和二重簡并軌道，稱為dγ能級；一組為低能量的dxy、dxz和dyz三重簡并軌道，稱為能級。46精選課件ppt正八面體配合物d軌道和配體的相對位置47精選課件ppt中心原子d軌道在正八面體場中的能級分裂48精選課件ppt(三)、分裂能及其影響因素在不同構(gòu)型的配合物中，d軌道分裂的方式和程度都不相同。中心原子d軌道能級分裂后最高能級與最低能級之間的能量差稱為分裂能，用符號Δ表示。八面體場的分裂能為dγ

與兩能級之間的能量差，用符號Δo表示。49精選課件ppt根據(jù)晶體場理論，可以計算出分裂后的dγ和軌道的相對能量。在八面體配合物中，中心原子5個d軌道在球形負(fù)電場作用下能量均升高，升高后的平均能量Es=0作為計算相對能量的比較標(biāo)準(zhǔn)，在八面體場中d軌道分裂前后的總能量保持不變，即50精選課件ppt

2E(dγ)+3E()=5Es=0

E(dγ)-E()=Δo

解此聯(lián)立方程得：

E(dγ)=+0.6Δo,

E()=-0.4Δo即正八面體場中d軌道能級分裂的結(jié)果是：dγ能級中每個軌道的能量上升0.6Δo，而能級中每個軌道的能量下降0.4Δo。51精選課件ppt對于相同構(gòu)型的配合物來說，影響分裂能的因素，有配體的性質(zhì)、中心原子的氧化值和中心原子的半徑。1.配體的場強(qiáng)對于給定的中心原子而言，分裂能的大小與配體的場強(qiáng)有關(guān)。場強(qiáng)愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場強(qiáng)由弱到強(qiáng)的順序如下：52精選課件pptI-<Br-<Cl-<SCN-<F-<S2O32-<OH-≈ONO-<C2O42-<H2O<NCS-≈EDTA<NH3<en<SO32-<NO2-<<CN-<CO

這一順序稱光譜化學(xué)序列。53精選課件ppt配體中元素符號下劃有短橫的為配位原子。由光譜化學(xué)序列可看出，I-把d軌道能級分裂為dγ與d

的本領(lǐng)最差(Δ數(shù)值最小)，而CN-、CO最大。因此I-為弱場配體，CN-、CO稱為強(qiáng)場配體，其他配體是強(qiáng)場還是弱場，常因中心離子不同而不同，一般來說位于H2O以前的都是弱場配體，H2O和CN-間的配體是強(qiáng)是弱，還要看中心原子，可結(jié)合配合物的磁矩來確定。54精選課件ppt上述光譜化學(xué)序列存在這樣的規(guī)律：配位原子相同的列在一起，如OH-、C2O42-、H2O均為O作配位原子，又如NH3、en均為N作配位原子。從光譜化學(xué)序列還可以粗略看出，按配位原子來說Δ的大小順序?yàn)?/p>

I<Br<Cl<F<O<N<C55精選課件ppt

2.中心原子的氧化值對于配體相同的配合物，分裂能取決于中心原子的氧化值。中心原子的氧化值愈高，則分裂能就愈大。例如：[Co(H2O)6]2+Δo=111.3kJ·mol-1[Co(H2O)6]3+

Δo=222.5kJ·mol-1

[Fe(H2O)6]2+

Δo=124.4kJ·mol-1[Fe(H2O)6]3+

Δo=163.9kJ·mol-156精選課件ppt這是因?yàn)橹行脑拥难趸翟礁?，中心原子所帶的正電荷愈多，對配體的吸引力愈大，中心原子與配體之間的距離愈近，中心原子外層的d電子與配體之間的斥力愈大，所以分裂能也就愈大。57精選課件ppt3.中心原子的半徑中心原子氧化值及配體相同的配合物，其分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。半徑愈大，d軌道離核愈遠(yuǎn)，與配體之間的距離減小，受配體電場的排斥作用增強(qiáng)，因而分裂能增大。58精選課件ppt3d6[Co(NH3)6]3+

Δo=275.1kJ·mol-14d6[Rh(NH3)6]3+

Δo=405.4kJ·mol-15d6[Ir(NH3)6]3+

Δo=478.4kJ·mol-159精選課件ppt配合物的幾何構(gòu)型亦是影響分裂能大小的一個重要因素，構(gòu)型不同則晶體場分裂能大小明顯不同。60精選課件ppt(四)、八面體場中中心原子的d電子排布在八面體配合物中，中心原子的d電子排布傾向于使系統(tǒng)的能量降低。對于具有d1

d3組態(tài)的中心原子，根據(jù)能量最低原理和Hund規(guī)則，電子應(yīng)成單排布在能級各個軌道上，且自旋方向相同。對于d4

d7組態(tài)的中心原子，當(dāng)形成八面體型配合物時，d電子可以有兩種排布方式：61精選課件ppt一種排布方式是按能量最低原理，中心原子的d電子盡量排布在能量最低的d軌道上；另一種排布方式是按Hund規(guī)則，中心原子的d電子盡量分占d軌道且自旋平行，這時能量最低。究竟采取何種排布方式，這取決于分裂能Δo和電子成對能(electronpairingenergy)P的相對大小。62精選課件ppt當(dāng)軌道中已排布一個電子時，另一個電子進(jìn)入而與前一個電子成對時，就必須給予能量，克服電子之間的相互排斥作用，這種能量稱為電子成對能。下表列出了正八面體配合物中心原子d電子的排布情況。63精選課件pptd電子數(shù)弱場(P>⊿o)單電子數(shù)dγ

1↑12↑↑23↑↑↑34↑↑↑↑45↑↑↑↑↑56↑↑↑↑47↑↑↑38↑↑29↑110064精選課件pptd電子數(shù)強(qiáng)場(⊿o

>P)單電子數(shù)dγ

1↑12↑↑23↑↑↑34↑↑25↑1607↑18↑↑29↑110065精選課件ppt中心原子的d電子組態(tài)為d1

d3及d8

d10，根據(jù)能量最低原理和Hund規(guī)則，無論是強(qiáng)場還是弱場配體，d電子只有一種排布方式。66精選課件ppt中心原子的d電子組態(tài)為d4

d7，若與強(qiáng)場配體結(jié)合時Δo<P，電子將盡量分占和dγ能級的各軌道。中心原子的d電子組態(tài)為d4

d7，若與弱場配體結(jié)合時P<Δo，電子將盡量占能級的各軌道。后者的單電子數(shù)少于前者。67精選課件ppt我們把中心原子d電子數(shù)目相同的配合物中單電子數(shù)多的配合物稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的配合物稱為低自旋配合物。在中心原子電子組態(tài)為d4~d7的配合物中，配體為強(qiáng)場者(例如，NO2-、CN-和CO等)形成低自旋配合物，配體為弱場者(X-、H2O等)形成高自旋配合物。68精選課件ppt(五)、晶體場穩(wěn)定化能 由于配體負(fù)電場的作用，中心原子的d軌道能級分裂，電子優(yōu)先進(jìn)入能量較低的d軌道。d電子進(jìn)入分裂后的d軌道與進(jìn)入未分裂時的d軌道(在球形場中)相比，系統(tǒng)所降低總能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)。CFSE的絕對值愈大，表示系統(tǒng)能量降低得愈多，配合物愈穩(wěn)定。69精選課件ppt晶體場穩(wěn)定化能體現(xiàn)了形成配合物后系統(tǒng)能量比未分裂時系統(tǒng)能量下降的情況，配合物更趨穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能與中心原子的d電子數(shù)目有關(guān)，也與配體所形成的晶體場的強(qiáng)弱有關(guān)，此外還與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)。正八面體配合物的晶體場穩(wěn)定化能可按下式計算：

CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P

式中x為能級上的電子數(shù)，y為dγ能級上的電子數(shù)，n1為球形場中中心原子d軌道上的電子對數(shù)，n2為配合物中d軌道上的電子對數(shù)。70精選課件ppt例7-2分別計算Co3+形成的強(qiáng)場和弱場正八面體配合物的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。71精選課件ppt解：

Co3+有6個d電子(3d6)，其電子排布情況分別為

球形場弱場八面體(Δo<P)

強(qiáng)場八面體(Δo>P)72精選課件ppt球形場：Es=0

強(qiáng)場：CFSE=6E()+0E()+(3-1)p=6×(-0.4Δo)+2p=-2.4Δo+2p=(-2.0Δo+2p)-0.4Δo<-0.4Δo(因Δo>p)73精選課件ppt弱場：CFSE=4E()+2E()+(1-1)p=4×(-0.4Δo)+(2×0.6Δo)=-0.4Δo計算結(jié)果表明，Co3+與強(qiáng)場配體或弱場配體所形成的配合物的CFSE均小于零，強(qiáng)場時更低，故強(qiáng)場配體與Co3+形成的配合物更穩(wěn)定。74精選課件ppt(六)、d-d躍遷和配合物的顏色可見光是各種波長光線的混合光。物質(zhì)在可見光照射下呈現(xiàn)的顏色，是由物質(zhì)對混合光的選擇吸收引起的。物質(zhì)若吸收可見光中的紅色光，便呈現(xiàn)藍(lán)綠色；若吸收藍(lán)綠色的光便顯紅色。即物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與該物質(zhì)選擇吸收光的顏色互為補(bǔ)色75精選課件ppt物質(zhì)顏色吸收光的顏色吸收波長范圍（nm）黃綠紫400～425黃深藍(lán)425～450橙黃藍(lán)450～480橙綠藍(lán)480～490紅藍(lán)綠490～500紫紅綠500～530紫黃綠530～560深藍(lán)橙黃560～600綠藍(lán)橙600～640藍(lán)綠紅640～75076精選課件ppt分裂能的大小不同，配合物選擇吸收可見光的波長就不同，配合物就呈現(xiàn)不同的顏色。配體的場強(qiáng)愈強(qiáng)，則分裂能愈大，d-d躍遷時吸收的光子能量就愈大，即吸收光波長愈短。電子組態(tài)為d10的離子(例如Zn2+、Ag+等)，因dγ能級軌道上已充滿電子，沒有空位，它們的配合物不可能產(chǎn)生d-d躍遷，因而它們的配合物沒有顏色。77精選課件ppt[Ti(H2O)6]3+配離子顯紅色，Ti3+的電子組態(tài)為3d1，在正八面體場中這個電子排布在能量較低的能級軌道上，當(dāng)用可見光照射[Ti(H2O)6]3+時，處于能級軌道上的電子吸收了可見光中波長為492.7nm(為藍(lán)綠色光)的光子，躍遷到dγ能級軌道上。波長492.7nm光子的能量為242.79kJ·mol-1，若用波數(shù)(=1/λ)表示，則為20300cm-1(1cm-1=11.96J·mol-1)，恰好等于該配離子的分裂能Δo，這時可見光中藍(lán)綠色的光被吸收，溶液呈紅色。78精選課件ppt

[Ti(H2O)]3+的d-d躍遷79精選課件ppt[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜80精選課件ppt綜上所述，配合物的顏色是由于中心原子的d電子進(jìn)行d-d躍遷時選擇地吸收一定波長的可見光而產(chǎn)生的。因此，配合物呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個條件：(1)、中心原子的外層d軌道未填滿。(2)、分裂能必須在可見光所具有的能量范圍內(nèi)。81精選課件ppt晶體場理論比較滿意地解釋了配合物的顏色、磁性等，但是不能合理解釋配體在光譜化學(xué)序列中的次序，也不能解釋CO分子不帶電荷，卻使中心原子d軌道能級分裂產(chǎn)生很大的分裂能，這是由于晶體場理論只考慮中心原子與配體之間的靜電作用，著眼于配體對中心原子d軌道的影響，而忽略了金屬原子d軌道與配體軌道之間的重疊，不承認(rèn)共價鍵的存在所致。82精選課件ppt第三節(jié)配位平衡實(shí)驗(yàn)證明中心原子與配體形成的配離子反應(yīng)，為可逆反應(yīng)，最終達(dá)到化學(xué)平衡。這種在水溶液中存在的配離子的生成反應(yīng)與解離反應(yīng)間的平衡稱為配位平衡。83精選課件ppt一、配位平衡常數(shù)

Ag+離子加入適量的氨水形成了[Ag(NH3)2]+，稱為配位反應(yīng)，而[Ag(NH3)2]+也可逆向生成Ag+離子和NH3，稱為解離反應(yīng)。當(dāng)[Ag(NH3)2]+生成速率等于解離速率時，在溶液中建立了如下配位平衡：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

84精選課件ppt依據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)表達(dá)式為式中[Ag(NH3)2+]、[Ag+]、[NH3]分別為Ag+離子、NH3及配離子[Ag(NH3)2]+平衡時的濃度。Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)。Ks的大小反映了配合物的穩(wěn)定性。Ks越大，配合物越穩(wěn)定。根據(jù)Ks的數(shù)值可以直接比較相同類型（配體數(shù)相同）配離子的穩(wěn)定性。85精選課件ppt如[Ag(NH3)2]+的Ks為1.12×107，[Ag(CN)2]-的Ks為1.26×1021。可見在水溶液中[Ag(CN)2]-遠(yuǎn)比[Ag(NH3)2]+穩(wěn)定，當(dāng)兩種配離子濃度相同時，Ks大的[Ag(CN)2]-溶液中游離的Ag+濃度小。當(dāng)配體的數(shù)目不同時，必須通過計算才能判斷配離子的穩(wěn)定性。86精選課件ppt二、配位平衡移動配位平衡是一個動態(tài)平衡，通過改變外界條件，可使平衡發(fā)生移動，從而改變了配離子的穩(wěn)定性。87精選課件ppt（一）、配位平衡與溶液酸度的關(guān)系在配離子(ML)中配體(L)一般都屬堿性物質(zhì)，能與H+離子結(jié)合，形成難解離的弱酸(HL)，造成了配位平衡與酸堿平衡的相互競爭。如下所示88精選課件ppt增大溶液[H+]濃度，可導(dǎo)致配位平衡移動，使配離子穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。溶液的酸度越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定，例如[Cu(NH3)4]2+溶液中加入適當(dāng)?shù)乃?，配離子將解離；保持溶液的酸度不變，配體的堿性越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定；配離子的Ks越大，抗酸能力越強(qiáng)。89精選課件ppt除了考慮H+離子對配位平衡的影響外，還需考慮OH-離子對配位平衡的影響。因?yàn)榕浜衔镏械拇蠖鄶?shù)中心原子可與OH-離子形成難溶解的電解質(zhì)。如下所示：這種因[OH-]濃度增加，金屬離子與OH-結(jié)合致使配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)。90精選課件ppt綜上所述，不管是酸效應(yīng)還是水解效應(yīng)，均不利于配離子的穩(wěn)定性。為了保持配離子的相對穩(wěn)定性，應(yīng)綜合考慮配體的堿性、中心原子氫氧化物的溶解度對配位平衡的影響。通常在不產(chǎn)生氫氧化物沉淀的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提高溶液的pH值以保證配離子的穩(wěn)定性。91精選課件ppt（二）、配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系中心原子還可與多種沉淀劑形成鹵化物沉淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入相應(yīng)的配體，可使沉淀溶解。從而在溶液中建立了多重平衡。如：上述反應(yīng)朝哪個方向移動，取決于沉淀劑Cl-、Br-與配體NH3、CN-爭奪金屬離子的能力。若Ks越大，Ksp也越大，越易形成配離子，反應(yīng)朝配位平衡方向移動；若Ks越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反應(yīng)朝沉淀平衡方向移動。92精選課件ppt例7-3有一含0.0100mol·L-1NH4Cl和0.100mol·L-1[Cu(NH3)4]2+的混合溶液，向其中通入氨氣至0.100mol·L-1，問有無沉淀生成？已知：[Cu(NH3)4]2+的Ks=2.10×1013,Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2的Ksp=2.20×10-2093精選課件ppt解：94精選課件ppt

[Cu2+][OH-]2=4.76×10-11×（1.76×10-4）2

=1.47×10-18＞Ksp

溶液中有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。95精選課件ppt（三）、配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系人們發(fā)現(xiàn)金屬Cu能將HgCl2或Hg(NO3)2溶液中的Hg置換出來，但卻不能從[Hg(CN)4]2-的溶液中置換出Hg。又如，金難溶解在HNO3中，但卻能溶解在王水中。實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，當(dāng)溶液中同時存在氧化還原平衡和配位平衡時，兩種平衡可以互相轉(zhuǎn)化。96精選課件ppt加入配位劑，使某種金屬離子生成配離子，使游離的該金屬離子的濃度減少，從而改變有關(guān)電對的電極電位，改變了金屬的氧化還原能力，氧化還原反應(yīng)會改變方向。如Cu置換Hg的反應(yīng)：97精選課件ppt若無CN-，該反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)加入CN-后，形成[Hg(CN)4]2-，溶液中