03聚合反應的工業(yè)實施方法3-乳液聚合

1.3

乳液聚合EmulsionPolymerization§1.3

連鎖聚合反應的工業(yè)實施方法Processofchainpolymerization2復習回顧無分散介質(zhì)或溶劑本體聚合單體引發(fā)劑（或光照、加熱、輻射）本體聚合特點3復習回顧乳液聚合懸浮聚合nm級尺寸μm級尺寸mm級尺寸溶液聚合單體引發(fā)劑真溶液溶劑單體相水相懸浮液水水單體引發(fā)劑懸浮劑小液滴分散單體水乳化劑引發(fā)劑單體相水相水乳狀液分子分散微小液滴分散溶劑4比較不易散熱、控溫；產(chǎn)品不易出料產(chǎn)品直接應用單體濃度低，易鏈轉移，分子量較低產(chǎn)品容易分離本體聚合溶液聚合懸浮聚合微型化本體聚合綜合優(yōu)點，克服缺點產(chǎn)品純度高單體濃度高，容易散熱、控溫；產(chǎn)品純度高，分子量較高單體濃度高，容易散熱、控溫；5乳液聚合懸浮聚合水為介質(zhì)，體系黏度低容易散熱、控溫分子量較高不能連續(xù)生產(chǎn)水為介質(zhì)，體系黏度很低容易散熱、控溫分子量很高方便連續(xù)生產(chǎn)一、乳液聚合定義三、乳液聚合反應原理四、乳液聚合特點與應用1、乳液聚合場所2、乳液聚合過程二、乳液聚合體系組成1.3乳液聚合7一、乳液聚合定義1.3乳液聚合單體水乳化劑引發(fā)劑油溶性單體在水中借助乳化劑分散成

乳狀液而進行的聚合反應。8二、乳液聚合體系組成1.3乳液聚合單體水乳化劑引發(fā)劑水相單體相兩相四組成9二、乳液聚合體系組成（一）單體相油溶性單體醋酸乙烯酯丙烯酸酯苯乙烯丁二烯丁苯橡膠乳膠漆共聚單體相水乳化劑引發(fā)劑水相1.3乳液聚合10（二）水相二、乳液聚合體系組成1、水分散介質(zhì)、傳熱介質(zhì)去離子水單體相水乳化劑引發(fā)劑水相1.3乳液聚合11（二）水相二、乳液聚合體系組成2、乳化劑（1）乳化劑的結構與類型（2）乳化劑的溶解與分散特點（3）乳化劑的作用單體相水乳化劑引發(fā)劑水相1.3乳液聚合12（1）乳化劑的結構與類型表面活性劑親油基（長碳鏈烷基）親水基（羧酸鹽）硬脂酸鈉（C17H35COONa）CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+

雙親分子結構符號表示

乳化劑的類型親水基類型：陰離子、陽離子、非離子和兩性型13（2）乳化劑的溶解與分散特點形成膠束低濃度時，分子狀態(tài)溶解；

濃度達到CMC后，相互聚集形成膠束臨界膠束濃度(CriticalMicelleConcentration)(CMC）水水溶液中，大部分乳化劑處于膠束狀態(tài)14水表面與界面吸附表面吸附界面吸附單體液滴乳化劑的溶解與分散特點15（3）乳化劑的作用無乳化劑時的單體的分散液體表面張力作用聚集分層停止攪拌原因：面積收縮有乳化劑時的分散乳液穩(wěn)定存在油水攪拌16基本作用：降低表面張力（3）乳化劑的作用17乳化作用乳化劑的作用水油溶性單體形成油/水分散的穩(wěn)定乳狀液的作用乳化作用18增溶作用增溶膠束膠束的親油基結構吸收部分單體，使油溶性單體在水溶液中溶解度增大的作用。乳化劑的作用19（二）水相二、乳液聚合體系組成常溫：低溫：K2S2O8,(NH4)2S2O8無機過氧化物氧化還原引發(fā)體系（水溶性）K2S2O8,(NH4)2S2O8+Fe2+3、引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑單體相水乳化劑水相引發(fā)劑20（一）乳液聚合場所1、單體及乳化劑的分散三、乳液聚合反應原理7.2.4乳液聚合2、乳液聚合場所21單體液滴增溶膠束單體分子單體的分散22單體的分散

大量以細小液滴形式存在

少量單體增溶在膠束中

微量單體以分子形式溶解在水中23乳化劑的分散單體液滴增溶膠束單體分子乳化劑分子膠束24

微量的以分子形式溶于水中乳化劑的分散

大量乳化劑分子形成膠束其中溶解有單體的形成增溶膠束

少量乳化劑被單體液滴表面吸附（等于CMC部分）25單體、乳化劑的分散單體液滴增溶膠束單體分子乳化劑分子膠束262、乳液聚合場所（一）乳液聚合場所三、乳液聚合反應原理什么場所引發(fā)單體聚合?乳液聚合機理首要問題:1、單體及乳化劑的分散單體質(zhì)量（kg）直徑（nm）數(shù)目（個/cm3）界面積（cm2/cm3）單體液滴～80%1000增溶膠束～20%6~101012（

1

）1018(

106

)3×104（1）8×105（27

）單體液滴單體分子80%wt1000nm4~5nm6~10nm膠束單體增溶膠束20%wt水溶性引發(fā)劑？？？28（1）水相介質(zhì)中？2、乳液聚合場所第一，單體數(shù)量極少，與自由基碰撞的幾率很低；第二，水相中生成的聚合物分子不溶于水，水相中沉淀出來，使聚合停止。29（2）單體液滴或膠束中？比較：自由基擴散進入二者的幾率大小結論：膠束是聚合反應發(fā)生的主要場所2、乳液聚合場所單體質(zhì)量（kg）直徑（nm）數(shù)目（個/cm3）界面積（cm2/cm3）單體液滴～80%1000增溶膠束～20%6~101012（

1

）1018(

106

)3×104（1）8×105（27

）單體液滴單體分子80%wt1000nm4~5nm6~10nm膠束單體增溶膠束20%wt水溶性引發(fā)劑31自由基進入膠束乳膠粒膠束是聚合反應發(fā)生的主要場所形成32根據(jù)三、乳液聚合反應原理乳液聚合分為三個階段：增速期恒速期減速期數(shù)量的變化（二）乳液聚合過程乳膠粒、膠束單體液滴、33單體、乳化劑分散階段

膠束單體液滴

水相鏈引發(fā)反應之前341、第一階段：乳膠粒生成期，增速階段未成核的膠束全部消失乳膠粒、單體液滴、膠束三者共存結束的標志:增溶膠束乳膠粒一個中心體系中的粒子:

膠束單體液滴乳膠粒

水相R·35

膠束單體液滴乳膠粒

水相R·膠束是提供乳化劑的倉庫單體液滴是提供單體原料的倉庫兩個倉庫36乳膠粒

水相R·單體液滴2、第二階段：乳膠粒長大期，恒速階段只存在乳膠粒和單體液滴兩種粒子單體液滴的消失標志著第二階段的結束體系中的粒子:結束的標志:37乳膠粒

水相R·3、第三階段：聚合反應完成期，減速階段體系中只有乳膠粒存在結束的標志:體系中的粒子:乳膠粒內(nèi)殘余單體消失單體液滴乳膠粒

水相R·38一個中心兩個倉庫三個階段第一階段第二階段第三階段增加恒定減少至消失乳膠粒數(shù)單體液滴數(shù)膠束數(shù)乳膠粒、單體液滴、膠束數(shù)量的變化恒定減少至消失無減少至消失無無膠束數(shù)聚合反應速率增速期恒速期減速期單體液滴數(shù)39

膠束單體液滴乳膠粒

水相R·單體液滴乳膠粒

水相R·增速期恒速期減速期乳膠粒

水相R·40聚合反應速率特征自由基聚合的其他方法：引發(fā)劑濃度

單體濃度

Rp∝[M][I]1/2

Rp∝[M][I]2/5[S]3/5

乳液聚合：乳化劑濃度乳膠粒數(shù)四、乳液聚合特點與應用7.2.4乳液聚合聚合反應速率快41乳液聚合聚合度特征自由基聚合的其他方法：自由基壽命短，零點幾秒本體、溶液、懸浮聚合42乳液聚合：兩自由基進入乳膠粒時間間隔10~100秒乳液聚合自由基壽命長不易終止，分子量很高乳液聚合聚合度特征43聚合反應速率快、分子量很高四、乳液聚合特點與應用聚合反應速率特征乳液聚合聚合度特征44四、乳液聚合特點與應用生產(chǎn)方式：適合連續(xù)生產(chǎn)；制備固體聚合物時，后處理麻煩；其他特征產(chǎn)品中留有乳化劑，影響純度。水作分散介質(zhì)，容易傳熱控溫；45丁二烯苯乙烯乳化劑去離子水氧-還引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑終止劑混合槽防老劑絮凝干燥器鹽水、硫酸包裝閃蒸閃蒸緩沖罐苯乙烯汽提塔丁二烯罐傾析槽聚