第八章配位聚合

2010.10-2011.1主講教師：劉世勇第8章配位聚合引言乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體,但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。

1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑,在高溫(180-200℃)和高壓(150-300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈,密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。1.配位聚合的定義：

指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。8.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)(具有劃時代重大意義)使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE(低壓PE)，K.ZieglerZiegler

(1898－1973)小傳

意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位

1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長

50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果

1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動

1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑

1963年，獲Nobel化學(xué)獎G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯Natta(1903－

1979)小傳1963NobelPrizeinChemistry

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯(順式率達95%-97%)。

Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯(順式率90%～94%)。鏈增長反應(yīng)可表示如下(重要)過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)：用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個同時進行的化學(xué)過程：一級插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入

二級插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入配位聚合、絡(luò)合聚合在含意上是一樣的，可互用一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程

乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合

幾種聚合概念含義區(qū)別3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑

-烯烴：有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合

-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑

(均相)極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)配位引發(fā)劑的作用一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于引發(fā)劑的類型、特定的組合與配比、單體種類、聚合條件提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用8.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)：

由于分子中的原子或基團的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)1.聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)：化學(xué)組成相同，原子和原子團的排列不同

頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)(忽略)光學(xué)異構(gòu)體(也稱對映異構(gòu)體)，是由手征性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R(右)型和

S(左)型兩種

對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為

“假手性中心”

光學(xué)異構(gòu)體根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物如每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic因聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯幾何異構(gòu)體

指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。采取兩種措施：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；

將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性

采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例2.光學(xué)活性聚合物尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質(zhì)能使偏振光振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做右旋物質(zhì)(R)能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做左旋物質(zhì)(S)將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合(S＝100)R/S=50/503.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能

-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯

聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物：Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠

二烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征

立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo)

全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度)

常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示結(jié)晶比重熔點溶解行為化學(xué)鍵特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定

立構(gòu)規(guī)整度的測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示應(yīng)用IR、NMR測定聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)＝

(IIP)沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積

甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－18.3Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合1.Z-N引發(fā)劑的組分Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(

、、)

的活性較高MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有:RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的摩爾比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑ZieglerNattaCatalystsToonumeroustodescribeallvariantsTwoComponentsTransitionmetalcompound GroupIVtoVIIImetals

“catalyst”O(jiān)rganometalliccompound GroupItoIIImetals

“co-catalyst”IIIIIIIVVVIVIIVIIIIIIIII

評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度質(zhì)量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分

(給電子試劑)

含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺

丁醚

叔胺第三組分加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達到6×105

g/gTi或更高就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑2.Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件。如：

TiCl4

或VCl4AlR3或AlR2Cl在-78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR

或AlR2Cl與組合反應(yīng)后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：3.使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸鑒于此：

在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑8.4

-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta

的雙金屬機理于1959年由Natta首先提出，以后得到部分人的支持要點如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長由于單體首先在Ti上配位

(引發(fā))，然后Al－CH2CH3鍵斷裂，-CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的

-碳原子上

(Al上增長)，據(jù)此稱為配位陰離子機理。2.Cossee-Arlman單金屬機理

(更為廣泛接受)存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee(荷蘭物理化學(xué)家)于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)

Arlman補充完善，得到一些人的公認(rèn)配位陰離子機理活性種的形成和結(jié)構(gòu)(TiCl3(,,)－AlR3體系)在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用要點：鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位MechanismofZieglerNattaPolymerizations:

InitiationandPropagationCatalystaccepts

ethyleneasaligandMigratoryinsertionEthyl(alkyl)migrationCossee-ArlmanMechanism

插入反應(yīng)是配位陰離子機理由于單體

電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的

Ti

＋－C

－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)

增長活化能的含義和實質(zhì)

R基離

碳原子的距離大于形成C－C

鍵的平衡距離

(1.54?)，需要移動1.9?，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量

立構(gòu)規(guī)整性成因單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)

假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl－的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP實驗證明，在-70度聚合可獲得間同PP鏈終止裂解終止(自終止)

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止++氫解增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響+

活性種需要一定活化能存在問題：這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因3.丙烯聚合動力學(xué)重點研究的是穩(wěn)定期

(Ⅲ期)的動力學(xué)特點是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以

-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Ⅰ

假定：

TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁

(所占分?jǐn)?shù)

Al)，又可吸附單體

(所占分?jǐn)?shù)M)，且只有吸附點上的單體發(fā)生反應(yīng)

溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度Langmuir-Hinschlwood模型

當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點只與吸附單體反應(yīng)時，則實驗表明：當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型式中，[S]為吸附點的總濃度將

Al、

M

代入上式，假設(shè)：聚合活性種同未吸附的單體

(溶液或氣相中的單體)起反應(yīng)將

Al代入Rp式得當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型Rideal模型8.5二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比

－烯烴更為復(fù)雜原因

-烯丙基鎳引發(fā)劑過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成

穩(wěn)定聚合物其中-烯丙基鎳，-C3H5NiX，引發(fā)劑最主要

X是負(fù)性基團，可以是：

Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強負(fù)性配體為I時，得反1,4結(jié)構(gòu)(93％)；對水穩(wěn)定

-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型

順式配位或雙座配位丁二烯順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯L(給電子體)反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入中心過渡金屬的配位座間距離

Ni,Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位

Mt軌道能級取決于

很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位金屬的電負(fù)性配體的電負(fù)性，越強，降低多

發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素：8.6茂金屬引發(fā)劑

茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IVB族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡(luò)合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)：第八章配位聚合

其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。第八章配位聚合

金屬M主要為鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R’為氯或甲基；N—R’為氨基；(ER2’)m為亞硅烷基。

雙(環(huán)戊二烯)二氯化鋯和亞乙基雙(環(huán)戊二烯)二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。第八章配位